二氧化碳合成碳酸酯催化劑的研究.pdf

1、二氧化碳作為一種溫室氣體，具有廉價、無毒、儲量豐富等特點，將其高效、綠色地轉化為高附加值化工產品，對于實現(xiàn)廢棄資源的合理利用，減少溫室氣體排放具有重要意義，是科學界和工業(yè)界關注的熱點。其中由二氧化碳和環(huán)氧丙烷合成碳酸丙烯酯的反應已經工業(yè)化，碳酸丙烯酯廣泛應用于紡織、印染、電池、高分子合成等方面，同時在藥物和精細化工中間體的合成中也占據(jù)重要的地位。通過國內外無數(shù)科研工作者們的研究探索，人們相繼發(fā)現(xiàn)了金屬、金屬鹵化物、金屬氧化物、銨鹽、膦鹽

2、、高分子類、離子液體等催化劑，但仍然存在以下問題：(1)催化劑的成本高但催化活性較低；(2)催化劑對空氣敏感；(3)反應要借助有機溶劑；(4)反應過程要求較高溫度和壓力等，這些都是以后設計環(huán)加成催化劑時要解決和改進的地方。本課題旨在保證高效溫和催化，開發(fā)出了兩種催化體系。
　　第一類為稀土金屬卟啉配合物催化體系。本課題合成了不同種類的稀土金屬卟啉催化劑，并使用元素分析、紅外光譜、紫外光譜以及核磁共振等方法進行分析表征，證實了催化劑

3、的成功合成?？疾炝讼⊥两饘龠策浜衔镉糜诙趸寂c環(huán)氧丙烷的環(huán)加成反應的催化性能。⑴對環(huán)加成反應條件進行了優(yōu)化，考察了不同溫度、壓力、反應時間對催化反應的影響，給出了催化反應的最佳條件，四苯基卟啉鐿催化劑是在80℃，1.5 MPa，不使用任何溶劑的情況下反應60 min的效果最好，產物收率可達93％。⑵對催化體系進行了優(yōu)化，考察了不同稀土金屬離子、不同助催化劑以及不同軸向配體對二氧化碳與環(huán)氧丙烷反應催化活性的影響。結果表明：①催化活性與

4、金屬離子的半徑密切相關，金屬離子半徑越小，電荷密度越高，Lewis酸性越強，可以形成更加穩(wěn)定的金屬-配體的配位鍵，所以四苯基卟啉镥呈現(xiàn)最好的催化效果；②最優(yōu)的助催化劑是四丁基溴化銨；③吸電子基有利于提高中心金屬離子的路易斯酸性，所以軸向為氯取代的金屬配合物能促進環(huán)氧丙烷的活化，提高產物的收率，最終氯代四苯基卟啉鐿配合物作為催化劑時碳酸丙烯酯產率高達97%。⑶改變反應底物測試配合物的催化性能。增加反應底物環(huán)氧氯丙烷和環(huán)氧苯乙烷，以TPPY

5、b/TBAB為催化體系，分別與二氧化碳進行環(huán)加成反應，都可以有效的轉換成相應的有機碳酸酯，產物收率都在80%以上。結果表明該催化體系具有良好的通用性。
　　第二類為金屬串配合物催化體系。本文利用萘燒法以二吡嗪萘啶胺為配體合成了八個直線型金屬串配合物[Ni6(μ6-dpznda)4(Cl)2](PF6)2(1)、[Ni6(μ6-dpznda)4(NCS)2](PF6)2(2)、Ni5(μ5-dpznda)4Cl2(3)、Ni5(μ5

6、-dpznda)4(NCS)2(4)、Co5(μ5-dpznda)4Cl2(5)、Co5(μ5-dpznda)4(NCS)2(6)、Cr5(μ5-dpznda)4Cl2(7)、Cr5(μ5-dpznda)4(NCS)2(8)，并通過紅外光譜、質譜以及元素分析對配合物進行了表征。配合物分子是由四個配體以螺旋盤繞方式與金屬原子配位，軸向配體與金屬原子呈線性排列。然后將金屬串配合物與四丁基溴化銨(TBAB)協(xié)同催化二氧化碳和環(huán)氧化物合成碳酸酯