利用量子反應動力學方法研究振動激發(fā)對O+CHD3-CD4→OH-OD+CD3及Cl+CHD3-CD4→HCl-DCl+CD3反應體系的影響.pdf

1、分子反應動力學是物理化學的前沿基礎研究領域,是一門研究化學反應基元過程分子機理的科學。近年來,隨著計算機科學的進步和量子散射理論的發(fā)展,將量子理論用于研究分子反應的動力學規(guī)律成為現(xiàn)今研究的一項重要課題,多原子分子反應的量子動力學研究有了長足的進步。當前,人們已經(jīng)能夠?qū)λ脑右詢?nèi)的反應體系進行全量子的嚴格計算。然而化學研究所感興趣的絕大多數(shù)是多于四個原子的體系。隨著原子數(shù)目和自由度的增加,計算量隨之增大,從而使得對四原子以上體系的動力學研

2、究困難增大。因此,探索和發(fā)展多原子分子化學反應的理論模型和計算方法尤為重要。為此,人們提出了一些處理多原子體系反應的理論模型和約化維數(shù)的計算方法。
　　本文的主要工作是:利用六維約化自由度模型以及含時波包傳播方法,對O+CHD3/CD4及Cl+CHD3/CD4反應體系進行量子反應動力計算,研究不同的反應物振動激發(fā)模式對反應體系的影響。另外,在保證總能量相同的情況下,比較分別增加動能和振動能對反應的促進效果,確定哪種能量對反應的促進

3、效果更明顯。
　　首先,對于O+CD4→OD+CD3反應體系,計算結(jié)果表明CD4的所有振動激發(fā)模式均促進反應進行,其中 C-D鍵的伸縮激發(fā)促進效果最明顯。這一結(jié)果與準經(jīng)典軌線結(jié)果一致。但是,實驗觀測到CD4的彎曲激發(fā)會阻礙反應進行,這一點與我們的結(jié)果相矛盾。另外,通過計算、比較我們發(fā)現(xiàn),總的來說,對于這個反應體系,增加動能比增加振動能更有效的促進反應進行。但是,在碰撞能較大時,振動能的促進效果會略高于動能。其次,對于O+CHD3→

4、OH+CD3反應體系,我們的結(jié)果與實驗結(jié)果符合較好。與O+CD4不同的是CHD3的傘式激發(fā)模式阻礙反應進行。同樣,對O+CHD3,增加平動能更有效。由于此反應的過渡態(tài)稍微位于產(chǎn)物通道,從“晚期勢壘”角度來看, Polanyi法則并不適用于這個體系。
　　另一方面,對于Cl+CHD3/CD4→HCl/DCl+CD3反應體系,CHD3和CD4的所有振動激發(fā)模式均促進反應進行,其中反應C-H和C-D鍵的伸縮激發(fā)對反應的促進效果最大。另外

5、,除了在碰撞能很低的情況下,振動能對反應的促進效果比動能更明顯?？紤]這兩個反應體系都是“晚期勢壘”反應,Polanyi法則對于這兩個多原子反應仍然適用。
　　論文共分為四章:第一章為序論,主要從總體上介紹了分子反應動力學和含時波包法的發(fā)展歷程;第二章介紹了含時波包動力學基本理論和計算方法;第三章介紹了六維約化自由度模型;第四章,我們將六維模型應用到O+CHD3/CD4→OH/OD+CD3反應體系,研究不同的反應物振動激發(fā)模式對反應