碳氮材料的制備及其在多相催化中的應用.pdf

1、本論文以碳氮材料為主要研究對象，對其制備方法和在多相催化中的應用進行了廣泛地探索。論文的第一部分是基于石墨型氮化碳材料(g-C3N4)的組合和修飾材料在催化氧化中的應用。文獻和我們的前期實驗表明g-C3N4材料自身在可見光誘導下具有一定的分子氧氧化活性，但是其氧化能力有限，在很多有機底物的氧化中活性很低，甚至不能引發(fā)反應。針對這一問題，本論文將功能性有機小分子催化劑引入到g-C3N4光催化體系，做為組合體系;或者對g-C3N4進行修飾，

2、最后在可見光誘導下實現(xiàn)了更廣泛的有機底物的氧化。拓展得到的體系包括:N-羥基鄰苯二甲酰亞胺/g-C3N4體系分子氧氧化碳氫化合物，異丁醛/介孔g-C3N4(mpg-C3N4)體系分子氧氧化硫醚，F(xiàn)eCl3/mpg-C3N4體系選擇性氧化苯制備苯酚，有機小分子修飾的mpg-C3N4材料分子氧氧化β-異佛爾酮到氧代異佛爾酮。
　　 盡管g-C3N4材料具有很多獨特的優(yōu)勢，但是其原料價格較貴，并且絕大多數(shù)mpg-C3N4材料都是通過納

3、米SiO2作為硬模板制備得到，這大大限制了該類材料在實際生產(chǎn)中的應用。本論文的第二部分探索以廉價、可再生資源作為原料，采用無模板的水熱碳化法來制備多孔氮摻雜的炭材料(CNx，x＜1)。研究表明葡萄糖水熱碳化后，產(chǎn)品本質(zhì)上沒有孔道，組成單元為微米級的炭球;該碳化過程包括:葡萄糖水解到5-羥甲基糠醛(HMF)，接著聚合得到聚呋喃的結(jié)構(gòu)，聚呋喃鏈交叉聚合析出球形產(chǎn)物并不斷長大，直到單體消耗完。我們在水熱碳化中加入聚離子液體添加物，與HMF交叉

4、聚合，使初始形成的小尺寸炭球帶一定的電荷，相互之間靜電排斥，從而最大程度上抑制其變大，最后由小尺寸納米炭球（直徑:20-50 nm）堆積得到了系列多孔CNx材料（SBET達到572 m2/g）。我們還采用類似的思路，在離子熱條件下(200℃)，以無金屬的離子液體作為溶劑，將葡萄糖成功的轉(zhuǎn)化成CNx材料。以不同離子液體作為溶劑，對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進行了分析;實驗結(jié)果表明陽離子含氰基基團或者陰離子為體積較大的Tf2N-時，離子熱得到的材料呈疏松的海

5、綿狀，孔隙發(fā)達，其比表面積可以達到499 m2/g。
　　 多孔炭材料作為載體在催化中應用廣泛，氮元素的引入對炭材料結(jié)構(gòu)影響很大，其電子密度和電導率均有所提高，并且表面具有一定的酸堿性;但是CNx材料作為一類載體材料在多相催化中的應用鮮有報道。本論文第三部分通過不同手段合成了多孔CNx材料擔載的Pd納米粒子、Au-Pd納米粒子和CuO納米粒子;分別通過分子氧氧化反應、常壓加氫反應和交叉偶聯(lián)反應研究了該類復合材料的活性，實驗結(jié)果表

6、明氮原子的引入對炭擔載的金屬納米粒子具有很大的促進作用，催化活性有很大的提高。例如:其Pd復合型催化劑在苯甲醇液相氧化中的TOF可以達到～150000 h-1，為目前文獻報道的最大值;并且首次實現(xiàn)了Pd誘導的選擇性氧化乙苯到苯乙酮。該類復合材料在催化反應中結(jié)構(gòu)也更加穩(wěn)定，比如:其擔載的Au-Pd復合材料在催化苯乙炔加氫中回收套用多達40次以上，仍可以保持其催化活性。氮摻雜的炭材料在有機小分子偶聯(lián)中還表現(xiàn)出了“非均相配體”的作用，比如:C