低維納米材料電學和電催化性能調(diào)控的第一性原理研究.pdf

1、低維納米材料由于維度的降低誘導(dǎo)了豐富的電學、光學、磁學、力學以及催化性質(zhì)等而吸引了科研院所和工業(yè)界的廣泛關(guān)注，但其現(xiàn)有性質(zhì)遠不能滿足當前電子器件和能源材料發(fā)展的需要，因此開發(fā)新的材料和基于現(xiàn)有材料進行結(jié)構(gòu)調(diào)控是實現(xiàn)上述目標的重要手段。本博士論文主要從具有新奇結(jié)構(gòu)的單層過渡金屬硫?qū)倩?TMDs)和常見能源催化材料出發(fā)，采用第一性原理方法考察原子位置重構(gòu)、缺陷工程、表界面工程、納米結(jié)構(gòu)工程、單原子等手段對材料電學和電催化性能的影響。

2、>　　本論文主要分成四部分，共五章。第一部分就是第一章，是全文的理論基礎(chǔ)，包括密度泛函理論(DFT)，電化學基本理論和目前處理相變的方法。第二部分是第二和第三章，第二章主要考察原子位置重構(gòu)對二硫化錸(ReS2)結(jié)構(gòu)和性能的影響;第三章是基于二硒化鈀(PdSe2)，通過缺陷工程，原子位置重構(gòu)以及堿金屬(Li，Na，K)在表面遷移等手段豐富了PdSe2的性質(zhì)及用途。第三部分就是第四章，與實驗結(jié)合，考察表面缺陷工程、納米結(jié)構(gòu)工程、表界面工程與

3、單原子對常見電催化反應(yīng)，如氧還原、析氧反應(yīng)、析氫反應(yīng)以及CO2還原性能的影響。
　　第一章是全文的理論基礎(chǔ)，主要介紹DFT，電化學理論基礎(chǔ)以及固態(tài)相變知識。全文就是基于DFT，使用相應(yīng)從頭算軟件包通過自洽求解單粒子的KS方程，而實際體系中多體相互作用體現(xiàn)在交換關(guān)聯(lián)項中，并列舉了交換泛函的種類及相應(yīng)的適用條件。電化學理論部分主要基于標氫電極模型，指出電極電勢對反應(yīng)自由能和活化能壘的影響，其中對反應(yīng)能壘的影響，列舉了常見的處理方式，如

4、通過注入電荷調(diào)節(jié)電極電勢的等電子法;基于電化學中雙電層電容提出的等電極電勢方法;根據(jù)Bulter-Volmer方程進行的反應(yīng)能壘的調(diào)節(jié)。相應(yīng)過渡態(tài)能壘的搜索主要使用LST/QST、CI-NEB方法以及Dimer方法進行搜索。最后從熱力學與動力學角度列舉了相變的常見處理方式。
　　第二章是介紹一種具有可調(diào)磁性的ReS2新相，它可通過中間層Re原子的移動，由ReS2的菱形相（DT相）向Re三聚體相(Tri相)的轉(zhuǎn)變，提出了可通過嵌鋰或

5、注入電荷的方式實現(xiàn)。此Tri相基態(tài)是個雙極磁性半導(dǎo)體，注入電荷可實現(xiàn)half metal的轉(zhuǎn)變，基于Ising模型的蒙特卡洛模擬得出其居里溫度是157K，載流子摻雜可抬高至室溫以上。Re原子之間的直接交換作用導(dǎo)致鐵磁耦合，同時誘導(dǎo)出很強的磁各向異性能(5.716meV/atom)。
　　第三章主要是單層PdSe2的系列工作，近期實驗上首次合成了具有五邊形結(jié)構(gòu)的二維材料，類似于磷烯褶皺的溝槽結(jié)構(gòu)，計算顯示同樣有超快的堿金屬(Li，N

6、a，K)遷移通通，即沿著溝槽方向，能壘大小分別是0.176，0.141和0.090eV。由于實驗合成過程中缺陷是不可避免的，就研究了最簡單的本征點缺陷對PdSe2性能的影響，其中點缺陷包括空位，反位，間隙位，Stone-Wales缺陷。最后一個小工作，考察了PdSe2新相的形成，由于其五元環(huán)中含有唯一的Se-Se鍵，通過Se-Se鍵的轉(zhuǎn)動，重構(gòu)了一系列的新相，HSE06計算顯示它們的帶隙都小于此各向異性的五邊形相，但載流子遷移率都比此相

7、要高。通過SSNEB計算顯示它們之間的轉(zhuǎn)變能壘都小于0.1eV/atom，同時也提出實驗上可通過化學刻蝕的方法將K2PdSe2和Na2PdSe2其中的K+和Na+抽出得到這些新相。
　　第四章是關(guān)于結(jié)構(gòu)調(diào)控對電催化反應(yīng)性能方面的工作。主要包括(1)通過晶面工程設(shè)計Au@Pd@Pt核殼結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)晶面指數(shù)越高，氧還原活性越高，并且此核殼結(jié)構(gòu)也加強了O2的吸附活化。(2)研究界面工程對析氫反應(yīng)(HER)，析氧反應(yīng)(OER)和氧還原反應(yīng)(

8、ORR)的影響，借助固體氧化物燃料電池陰極材料鑭鍶鈷鐵，發(fā)現(xiàn)碳酸鍶偏析形成的界面極大增強了O2的活化;銅鐵礦AgCoO2中Ag顆粒析出形成的界面增強了OER性能，提出界面電荷態(tài)的增強機理，主要由Ag離域的s軌道貢獻此電荷態(tài);PdMnCo三元合金與N摻雜碳形成的界面，誘導(dǎo)出的限域效應(yīng)，極大增強了HER性能;Ni-Fe合金原位硫化得到的Fe-Ni3S2具有優(yōu)于Ni3S2的析氧反應(yīng)性能，態(tài)密度的計算顯示表面具有更豐富的離域電荷。(3)最后三個