基于芘和BODIPY有機分子發(fā)光材料的合成、性質(zhì)及理論研究.pdf

1、近些年來，有機發(fā)光材料發(fā)展迅速，種類繁多、性質(zhì)多樣、應用廣泛。在眾多熒光團中，由于獨特的光譜性質(zhì)，芘和BODIPY染料受到研究者的廣泛關注。芘具有較高的熒光量子效率和熒光壽命，在激發(fā)態(tài)時極易形成長波長發(fā)射的激基締合物。利用單體和激基締合物熒光波長的不同，研究者們設計合成了一系列性質(zhì)優(yōu)異的比例計量型熒光探針來檢測離子、小分子及DNA。但報道的這些探針都是利用配位或氫鍵作用，基于反應的比例計量型探針無疑具有較好的選擇性和靈敏性。
　　

2、 硼-二吡咯亞甲基(BODIPY or BDP)熒光團近幾年引起了人們廣泛的關注，由于其優(yōu)異的光譜性質(zhì)，在一些應用領域已經(jīng)取代了常見的熒光素和羅丹明。BODIPY具有較高的摩爾吸光系數(shù)、較高的熒光量子產(chǎn)率、熒光光譜峰窄而尖銳、熒光對溶劑的極性和pH均不敏感、具有適中的氧化還原電勢、BODIPY母核結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且易于修飾、熒光壽命長和光穩(wěn)定性好等特點。但由于其平面的結(jié)構(gòu)，在固態(tài)時極易聚集而淬滅熒光，而分子在固態(tài)下發(fā)光是應用于分子器件的前提條

3、件。對于BODIPY不同位置的修飾展現(xiàn)出有趣的光譜現(xiàn)象，然后對于這一現(xiàn)象的機理還沒有深入的研究和報道。
　　 針對以上存在的若干問題，我們設計了一些的具有特定光譜性質(zhì)的熒光染料。比如，通過氟與硅的強親和性，設計了首個利用芘的單體和聚集體發(fā)光不同的反應型氟離子探針;通過在BODIPY平面引入三苯基硅基得到了在固態(tài)能有效發(fā)光的BODIPY二聚體;通過在BODIPY的2，6位引入對-（N，N-二甲基）苯乙烯基得到了三個具有不同性質(zhì)的同

4、分異構(gòu)體，通過理論計算，研究分析了不同位置修飾對光譜的影響及規(guī)律。
　　 取得的主要研究成果如下:
　　 1.通過-O-Si-Si-O-和-O-Si-O-鏈接芘，得到發(fā)射聚集體的芘化合物(2-1，2-2)利用氟離子與硅的強親和性，硅氧鍵被氟離子斷裂，形成芘單體的發(fā)光。并利用水溶性納米粒子包裹2-1，來檢測HeLa細胞中的氟離子。這是首次報道的利用芘的激基締合物與單體發(fā)光不阿的基于反應的比例計量型氟離子熒光探針。
　

5、　 2.當我們設計用硅鏈接BODIPY-CH2OH時，發(fā)現(xiàn)此化合物極易被次氯酸氧化成BODIpy-CHO而淬滅熒光，而對其它氧化性的離子和小分子沒有熒光淬滅現(xiàn)象，表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性，且反應時間短、靈敏度好。利用激光聚焦技術(shù)對BODIPY-CH2OH分子探針在細胞中對次氯酸的響應進行了成像研究。
　　 3.在BODIPY平面引入的三苯基硅基，通過FeCl3作為催化劑氧化偶聯(lián)得到BODIPY二聚體(4-5，4-6)。和單體相比，這

6、些二聚體顯示出高的摩爾吸光度，適中的熒光量子產(chǎn)量和紅移的光譜。二聚體4-5，4-6在不同溶劑中展現(xiàn)出不同的光譜性質(zhì)以及有效的固態(tài)發(fā)光，通過光譜性質(zhì)和理論計算，分析了其發(fā)光現(xiàn)象的機理及結(jié)構(gòu)/性質(zhì)的關系。
　　 4.通過Heck反應在其BODIPY母核2，6位引入苯乙烯基，與1，7-位和3，5-位苯乙烯基取代的BODIPY對比，發(fā)現(xiàn)2，6-位苯乙烯基取代的BODIPY具有較大的斯托斯克位移和較低的量子產(chǎn)率，通過理論計算分析了基態(tài)和激