重金屬微污染物(As(Ⅲ),Cr(Ⅵ),Cd(Ⅱ))光譜-電化學(xué)檢測(cè)初探.pdf

1、重金屬離子造成的環(huán)境污染問(wèn)題嚴(yán)重影響人類的身體健康、生活質(zhì)量，故快速、準(zhǔn)確地檢測(cè)環(huán)境中重金屬離子對(duì)監(jiān)測(cè)和防治重金屬污染具有重要的意義。雖然電化學(xué)方法、光學(xué)方法等傳統(tǒng)方法已經(jīng)在重金屬離子檢測(cè)方面取得很多成果，但仍然面臨著一些亟待解決的問(wèn)題，如:電化學(xué)方法的抗干擾性能和穩(wěn)定性不佳;背景復(fù)雜的環(huán)境樣品難以準(zhǔn)確檢測(cè);一些光譜學(xué)方法的檢測(cè)下限不能滿足痕量分析的要求;檢測(cè)實(shí)樣時(shí)易受到采樣過(guò)程中樣品變化的影響等。本論文從這些問(wèn)題出發(fā)，并從以下兩個(gè)方面

2、著手:利用性能優(yōu)異的納米材料改善電化學(xué)分析中工作電極的檢測(cè)性能;利用電化學(xué)方法與光譜方法聯(lián)用建立新的檢測(cè)平臺(tái)。主要的研究?jī)?nèi)容如下:
　　(1)超薄納米材料已被證實(shí)，因其厚度尺寸和二維平面結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)往往具有不同于相應(yīng)塊狀材料的電子結(jié)構(gòu)，這不但能夠影響其本征性能，還能產(chǎn)生一些新性質(zhì)。我們?cè)噲D利用超薄納米材料增強(qiáng)工作電極檢測(cè)As(Ⅲ)的電化學(xué)信號(hào)，并擺脫對(duì)強(qiáng)酸性底液的依賴。我們采用簡(jiǎn)單的水熱合成法制備了具有納米級(jí)厚度的超薄SnO2納米片

3、。在電化學(xué)實(shí)驗(yàn)中，我們發(fā)現(xiàn)相比與塊狀的SnO2材料，超薄SnO2納米片可把裸工作電極檢測(cè)As(Ⅲ)的靈敏度提高10倍。在超薄SnO2納米材料增強(qiáng)電化學(xué)檢測(cè)As(Ⅲ)信號(hào)的機(jī)制方面，我們結(jié)合吸附實(shí)驗(yàn)和電化學(xué)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果并探尋兩者之間的關(guān)聯(lián)性，從吸附角度給出SnO2納米片增強(qiáng)As(Ⅲ)電化學(xué)檢測(cè)信號(hào)的原因。
　　(2)從電化學(xué)檢測(cè)As(Ⅲ)中存在的干擾問(wèn)題出發(fā)，我們首次通過(guò)電吸附富集方法與X-射線熒光(XRF)聯(lián)用發(fā)展新的檢測(cè)平臺(tái)實(shí)現(xiàn)在

4、非強(qiáng)酸環(huán)境下對(duì)微量As(Ⅲ)無(wú)干擾的檢測(cè)。在pH=6.0的弱酸條件下，通過(guò)對(duì)工作電極施加正電壓使其附近的As(Ⅲ)氧化成H2AsO4-，隨后H2AsO4-在正電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下從溶液中轉(zhuǎn)移到工作電極上，并通過(guò)離子間作用力固定在電極上的吸附劑（氨基化碳球）表面。最終As(Ⅲ)以H2AsO4-的形式實(shí)現(xiàn)富集。此后利用X射線熒光對(duì)工作電極上的H2AsO4-進(jìn)行定量分析。在電促吸附過(guò)程中正電場(chǎng)可以避免溶液中共存金屬離子聚集在電極附近，以提高檢測(cè)的選擇性

5、。在機(jī)理探究方面，將循環(huán)伏安法和光電子能譜(XPS)結(jié)合用于驗(yàn)證電吸附As(Ⅲ)過(guò)程中As(Ⅲ)向As(Ⅴ)的轉(zhuǎn)化。
　　(3)從電化學(xué)、激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)檢測(cè)水溶液中Cr(Ⅵ)存在的問(wèn)題出發(fā)，將微區(qū)液體排空裝置、電吸附富集方法與傳統(tǒng)LIBS結(jié)合實(shí)現(xiàn)原位實(shí)時(shí)檢測(cè)水中Cr(Ⅵ)。為了克服LIBS檢測(cè)水樣品時(shí)存在的問(wèn)題，設(shè)計(jì)了微區(qū)液體排空裝置，其工作原理可描述為:當(dāng)系統(tǒng)采集LIBS信號(hào)時(shí)，通過(guò)通入N2迫使儀器中的激光傳輸通道

6、和等離子體激化腔內(nèi)的溶液被排出，并在這兩個(gè)區(qū)域及電極表面形成瞬間的空氣環(huán)境，以避免激光傳輸經(jīng)過(guò)溶液造成能量損耗、等離子體激化點(diǎn)處的溶液濺射等來(lái)自周?chē)h(huán)境的干擾問(wèn)題，以提高光譜信號(hào)的穩(wěn)定性。為了改善LIBS的檢測(cè)下限并提高檢測(cè)的選擇性，電吸附方法被用于富集溶液中Cr(Ⅵ)，殼聚糖修飾的石墨烯作為吸附劑，同時(shí)電吸附富集過(guò)程中形成的正電場(chǎng)避免了來(lái)自共存陽(yáng)離子的干擾。該原位水下LIBS體系在檢測(cè)真實(shí)水樣品環(huán)境中Cr(Ⅵ)時(shí)也表現(xiàn)出較好的準(zhǔn)確性

7、。
　　(4)一直以來(lái)，分析重金屬離子的研究工作大多集中在成分單一的簡(jiǎn)單背景環(huán)境下，而以環(huán)境中成分復(fù)雜的樣品為背景的研究較少。為了拓展電化學(xué)-光譜聯(lián)用技術(shù)在復(fù)雜樣品檢測(cè)中的應(yīng)用。此部分選擇大米作為復(fù)雜的環(huán)境樣品，以實(shí)現(xiàn)大米中痕量Cd(Ⅱ)的無(wú)干擾檢測(cè)為目的，采用電化學(xué)方法與LIBS聯(lián)用作為為實(shí)驗(yàn)分析平臺(tái)。首先，利用電化學(xué)方法使大米消解液中Cd(Ⅱ)以Cd(0)的形式富集在工作電極表面，然后利用LIBS對(duì)工作電極上的Cd(0)進(jìn)行定