堿金屬-堿土金屬氫化物高壓力學、電子與光學性質(zhì)的第一性原理研究.pdf

1、新能源材料和光學材料如果遇到外部極端環(huán)境的影響(如:高溫、高壓、強激光輻照等)，會發(fā)生微觀結構形變和相變。微觀結構的改變會影響材料宏觀性能的表現(xiàn)，如抗損傷性能、光電性能、電磁性能、安全性能等，而這些性能與人們生產(chǎn)和生活密切相關。材料微觀結構的改變往往不利于人們對這些性能的理解和駕馭，也會影響科研研究和實際應用。為此，從理論上系統(tǒng)地研究作為新能源材料和光學材料的堿金屬/堿土金屬氫化物基態(tài)或高壓情況時的微觀結構形變、電子能帶結構、晶體內(nèi)部電

2、荷分布和光學性質(zhì)的激發(fā)機理是必要的，對這些材料的實驗研究和開發(fā)應用具有重要的指導意義。本文基于密度泛函理論計算和研究得到如下幾點重要結論:
　　利用等焓原理研究了LiH、NaH、KH、RbH和CsH的高壓相變行為。B1向B2相發(fā)生相變時的相變壓分別為336.2、30.5、4.1、3.1和2.3GPa，相變壓隨原子序數(shù)增大而降低。靜水應力-應變關系計算結果顯示:基態(tài)時，B2相LiH、NaH、KH、RbH和CsH結構均不穩(wěn)定;高壓情況

3、時，拉伸或壓縮彈性常數(shù)C11、剪切彈性常數(shù)c'和體積彈性模量B是引起立方堿金屬氫化物發(fā)生高壓相變的主要因素。壓力存在時，B1和B2相LiH、NaH、KH、RbH和CsH均有向塑性轉變的趨勢。
　　HSE雜化泛函能帶計算結果說明:B1相堿金屬氫化物均為直接帶隙材料，帶隙隨原子序數(shù)增大先增大后減小;B2相堿金屬氫化物均為間接帶隙材料，帶隙隨原子序數(shù)增大而增大。B1和B2相LiH帶隙均隨著壓力增大而減小，存在著由半導體向?qū)w轉變的趨勢，

4、且它們的價帶和導帶均為非局域的;B1和B2相NaH、KH、RbH和CsH價帶具有很強的局域性，但導帶均為非局域的。壓力對立方堿金屬氫化物的能帶分布也存在一定的影響。Mulliken電荷布居分析顯示:基態(tài)和相變時，電荷主要布居在堿金屬和H原子的周圍，主要來自堿金屬原子p態(tài)和H原子1s態(tài)電子，電荷由堿金屬原子向H原子轉移，壓力的存在一定程度上影響了堿金屬氫化物晶體內(nèi)部的電荷分布。
　　復介電函數(shù)和Kramer-Kronig關系計算結果

5、顯示:B1和B2相LiH、NaH、KH、RbH和CsH均適合作光學介電材料且當介電實部小于零時呈現(xiàn)出金屬行為;線性光學吸收區(qū)都比較寬泛且均位于紫外光區(qū)內(nèi)，適合作紫外光學吸收材料;消光系數(shù)類似于介電虛部，可以用介電虛部光電子躍遷機理來合理解釋消光系數(shù);除B2相RbH外，LiH、NaH、KH、RbH和CsH的反射率和能量損失譜均比較寬泛，光子通過它們時反射和能量損失較大，不適合作光學透過材料。壓力的存在一定程度上影響了它們的線性光學性質(zhì)，對

6、應曲線發(fā)生了不同程度的紅移或藍移。
　　聲子譜計算結果顯示:β-BeH2、β及γ-MgH2、P63/MMC-CaH2(SrH2，BaH2)和P6/MMM-SrH2基態(tài)時力學結構不穩(wěn)定。GGA和HSE能帶計算結果顯示:HSE泛函方法計算的堿土金屬氫化物帶隙大于GGA計算結果。α及β-BeH2、β及γ-MgH2為直接帶隙材料;γ、δ及ε-BeH2、α、δ及ε-MgH2和PNMA及P63/MMC-CaH2(SrH2，BaH2)為間接帶隙

7、材料;P6/MMM-CaH2(SrH2)為導體。堿土金屬氫化物電子能帶的共同特點:(1)除BeH2外，MgH2、CaH2、SrH2和BaH2價帶具有很強的局域性;(2)導帶均為非局域的;(3)P6/MMM-CaH2(SrH2)價帶和導帶發(fā)生交錯，呈現(xiàn)金屬行為。Mulliken電荷布居分析顯示:堿土金屬氫化物電荷主要集居在堿土金屬原子和H原子周圍，主要來自堿土金屬原子s、p和H1s態(tài)電子，電荷由堿土金屬原子向H原子轉移。BeH2、MgH2

8、、CaH2、SrH2和BaH2均為共價鍵為主，離子鍵為輔的混合鍵型化合物。
　　堿土金屬氫化物介電峰主要起源于:價帶H1s和堿土金屬原子p態(tài)向?qū)A土金屬原子s、p、d態(tài)電子躍遷貢獻，或堿金土屬原子自身帶間躍遷形成，當介電實部ε1(ω)小于零時，均呈現(xiàn)金屬行為;線性光學主要吸收區(qū)都比較寬泛且均位于紫外光區(qū)內(nèi)，均為良好的紫外光學吸收材料;消光系數(shù)類似于介電虛部，可以用介電虛部光電子躍遷機理來合理解釋消光系數(shù);最大能量損失峰均位于紫外