雜多酸（鹽）催化劑催化苯直接羥基化.pdf

1、苯酚是一種重要的有機化工原料中間體，主要用于制造酚醛樹脂，雙酚A及酚醛樹脂，另外在合成纖維，農藥，醫(yī)藥，香料以及染料等方面也具有重要用途，其稀溶液還可直接用作防腐劑和消毒劑[1-2]。
　　二戰(zhàn)之前，苯酚主要是從煤焦油中提取得到。隨著其市場需求量的增加，開始利用化學方法合成苯酚。苯酚的合成方法主要有：氯苯法、苯磺酸鹽堿熔法、異丙苯法、甲苯氧化法、苯直接氧化法等。目前，世界上苯酚主要是通過異丙苯法制備，但方法存在步驟多、工藝過程復雜

2、以及環(huán)境污染嚴重等缺點，隨著綠色化學觀念的深入，由苯一步法制備苯酚因具有工藝簡單、反應條件溫和、收率高、環(huán)境污染小等特點，引起了研究者的廣泛關注。
　　尋找活性高且經濟的催化劑是苯直接氧化制取苯酚的關鍵，近年來，一些氧化物（尤其是含釩氧化物）、分子篩、雜多酸等作為催化劑用于苯的直接羥基化反應取得了不同程度的進展。雜多酸催化劑具有具有環(huán)境友好、催化活性高、對設備腐蝕性小、選擇性高、可重復使用等特點，特別是含釩雜多酸系列，作為一種新型

3、高效的氧化型催化劑受到高度重視。
　　我們采用乙醚反萃取的方法合成了系列雜多酸（鹽）催化劑，并利用掃描電鏡（SEM）、X-射線粉末衍射（XRD）、紅外（FT-IR）、熱重（TG）以及ICP-AES等對催化劑的結構進行了表征和測定。在苯的羥基化反應中，以H2O2為氧化劑，雜多酸為催化劑，對反應條件如催化劑用量、反應時間、雙氧水用量、反應溶劑等進行了優(yōu)化。
　　主要的工作有：
　　1.采用乙醚反萃取方法制備磷鉬釩酸催化劑H

4、3+nPMo12-nVnO40（n=0～5），并利用X-射線粉末衍射（XRD）、紅外（FT-IR）、掃描電鏡（SEM）以及等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）等對催化劑進行表征，評價了催化劑催化苯羥基化反應的反應活性。結果表明，磷鉬釩酸具有典型的Keggin結構。探討了釩原子取代數目，反應時間，催化劑用量，雙氧水用量，反應溶劑等因素對苯酚收率的影響。最佳條件為釩原子取代數為4時，反應時間為8h，催化劑用量與反應物質量的摩爾比為1:9

5、3，雙氧水與苯的摩爾比為3:1，最佳的反應溶劑為乙酸或乙腈。此時，苯酚產率為28.4％。
　　2.首先利用乙醚反萃取法制備催化劑H7PMo8V4O40，通過改變反荷離子來調變催化劑的催化活性，并利用X射線粉末衍射（XRD）、紅外（FT-IR）以及掃描電鏡（SEM）等對催化劑進行表征，結果表明雜多酸鹽催化劑仍具有典型的Keggin結構峰。并以H2O2為氧化劑，催化苯直接羥基化，對催化劑的催化活性進行了初步評價，并探討了催化劑用量、反

6、應時間、H2O2用量、反應溶劑、催化劑的重復使用性等對反應結果的影響。
　　3.采用醚化法制備了硅鉬釩酸及硅鉬釩酸銫鹽催化劑，并利用X射線粉末衍射（XRD）、紅外（FT-IR）以及掃描電鏡（SEM）、等對催化劑進行表征，結果表明硅鉬釩酸（鹽）催化劑仍保持了Keggin結構。以H2O2為氧化劑，探討了催化劑催化苯羥基化反應的最佳條件和催化劑的重復使用對反應結果的影響。在催化苯直接羥基化反應后，催化劑的Keggin結構也沒有被破壞，催

7、化劑重復使用性較好，易分離回收，且催化劑穩(wěn)定性好。
　　4.制備了Dawson結構的磷鉬釩酸催化劑，SiO2負載的磷鉬釩酸催化劑、三乙胺-磷鉬釩酸催化劑、磷鉬釩酸銫鹽催化劑，并利用X射線粉末衍射（XRD）、紅外（FT-IR）以及掃描電鏡（SEM）等對催化劑進行表征。探討了催化劑催化苯羥基化反應的最佳條件，實驗結果表明最佳條件為催化劑磷鉬釩酸銫鹽用量為0.15 g，反應時間8 h，雙氧水與苯的最佳摩爾比為3.5:1，最佳溶劑為乙腈，