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文檔簡介
1、本論文對兩類有代表性的金屬有機反應(高價鈷催化碳氫鍵活化/氧化和三價銠催化羰基-烯反應)的反應機理進行了理論研究。本論文共分四章,第一章由這兩類反應的實驗背景分別引出各自機理中存在的爭議,并簡單介紹了本論文的研究內容和意義;第二章對鈷催化的碳氫活化/氧化反應進行了理論研究;第三章對銠催化的羰基-烯反應進行了理論研究;第四章則對碩士期間的工作做了簡單總結,并對未來的工作進行了展望。
鈷催化的碳氫鍵功能化反應是化學領域的一個熱門課
2、題,但這些反應(如鈷催化碳氫鍵活化)的機理至今鮮有系統(tǒng)地理論研究。本論文第二章中,我們首次對高價鈷(包括CoII-氧化劑共催化體系和Cp*CoIII催化體系)催化 C(sp2)-H鍵的烷氧基化反應的機理,包括可能的CoII/CoIII催化的協(xié)同金屬化-去質子化(CMD)和分子內/分子間單電子轉移(SET)反應路徑,進行了系統(tǒng)地密度泛函理論研究。計算結果證明三價鈷為真實催化劑,而分子間的單電子轉移通道才是最優(yōu)通道。為了印證這一理論預測的結
3、果,我們直接用Cp*CoIII(CO)I2催化C(sp2)-H烷氧基化的一系列反應并取得理想結果,從而擴展了鈷催化碳氫功能化反應的應用。另外,動力學同位素效應(KIE)數據,電子順磁共振(EPR)數據,以及TEMPO自由基猝滅實驗也與以不同價態(tài)鈷做為起始催化劑催化烷氧基化反應的單電子轉移機理相洽。因此,本章的實驗將有助于人們深入地理解高價鈷催化C(sp2)-H鍵活化/功能化的反應機理,并為理論計算指導設計催化反應提供了一個成功范例。
4、r> 苯基雙咪唑啉是一種新合成的配體,使用該配體合成的鉗形銠復合物被用于不對稱催化經典的羰基-烯反應。據我們所知,之前鮮有人對此類鉗形銠復合物催化反應的機理進行理論計算研究,本論文將做出這種嘗試。本論文第三章對三價銠催化羰基-烯反應的機理和立體選擇性進行了研究,共提出并研究了六條可能的反應通道,包括四條路易斯酸催化的和兩條未催化的反應通道。計算結果顯示,路易斯酸催化的反應通道整體較之未催化的通道在能量上更占優(yōu)勢??偟膩碚f,路易斯酸催化
5、的通道包括四個反應步驟:即,三氟丙酮酸甲酯與活性催化劑的絡合,碳碳鍵的生成,氫轉移過程以及產物與活性催化劑的解離過程。另外計算結果還顯示,碳碳成鍵步驟不僅是速決步,還是對映選擇性的決定步驟,并且生成 S構型產物的反應通道在所有可能的立體選擇性通道中是能量最優(yōu)的通道。若是考慮不同配體(包括三氟甲磺酸根離子,氯離子,四氟化硼離子和溶劑分子)與銠復合物發(fā)生配位進而對其催化性能產生的可能影響,我們還做了補充計算,計算結果發(fā)現(xiàn)所有這些配體的配位都
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