多功能磁性金屬-有機(jī)骨架催化劑的制備及其催化性能研究.pdf

1、液相有機(jī)反應(yīng)傳統(tǒng)上常常采用均相催化劑，如常見的均相Lewis催化劑、有機(jī)催化劑、離子液體型催化劑等。但均相催化劑在液相反應(yīng)的分離和回收工藝比較復(fù)雜，這就導(dǎo)致了資源極大的浪費(fèi)，不符合當(dāng)前倡導(dǎo)的綠色化學(xué)和能源高效利用的理念。因此，均相催化劑多相化具有重要的應(yīng)用價(jià)值，如γ-Al2O3、沸石、分子篩、黏土等作為載體的非均相催化劑等。這些多相催化劑雖然比均相催化劑在重復(fù)使用情況得到了顯著的改善，但是回收過(guò)程中離心、過(guò)濾或者沉降等分離方式的操作也相

2、對(duì)較為繁瑣，回收周期較長(zhǎng)，在固液分離過(guò)程中，難免會(huì)造成催化劑的損失。因此，催化性能優(yōu)異又便于回收循環(huán)使用的高效非均相催化劑，就成了人們爭(zhēng)相研究的熱點(diǎn)。
　　MOF材料因其比表面積大、孔徑及孔道結(jié)構(gòu)的可控性并且在金屬或者配體上易于功能化等諸多的優(yōu)勢(shì)，因此受到了人們的廣泛關(guān)注。尤其，當(dāng)MOF材料作為非均相催化劑應(yīng)用到固-液相的有機(jī)反應(yīng)中，充分體現(xiàn)了其催化活性優(yōu)異，對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物選擇性高的特點(diǎn)。因此我們?cè)O(shè)想在磁性納米材料的表面原位生長(zhǎng)出MO

3、Fs晶體結(jié)構(gòu)，這樣就可以同時(shí)利用MOF材料催化活性的優(yōu)勢(shì)，以及復(fù)合材料的超順磁性。保證了催化劑在外磁場(chǎng)存在下快速分離，簡(jiǎn)化了固液分離的操作時(shí)間和步驟，最大限度地降低了催化劑的損失。
　　本文制備出一系列的不同MOFs含量的磁性MOFs@SiO2@Fe3O4類型材料，如UiO-66-SO3H@SiO2@Fe3O4、MIL-101(CO@SiO2@Fe3O4、Y-MOF@SiO2@Fe3O4。其中部分催化劑還采用了后修飾或者負(fù)載等功能

4、化手段，制備出雙功能磁性MOFs催化劑。采用掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、X射線衍射(XRD)、N2吸附/脫附、原位紅外(FT-IR)、VSM等表征手段，對(duì)雙功能磁性MOFs催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并且用Knoevenagel縮合反應(yīng)、縮醛反應(yīng)和Aza-Michael加成反應(yīng)評(píng)價(jià)了這些雙功能磁性催化劑的催化活性，考察了不同反應(yīng)條件對(duì)催化劑催化活性的影響以及催化劑的重復(fù)實(shí)用性。
　　1、用DMF功能化的不同MIL-101(C

5、r)含量的磁性MIL-101(Cr)@SiO2@Fe3O4催化劑都具有明顯的XRD晶體結(jié)構(gòu)以及良好的超順磁性。在糠醛和氰乙酸乙酯的液相Knoevenagel縮合反應(yīng)中，表現(xiàn)出了良好的催化反應(yīng)性能，并且隨著MOFs含量的增加，氰乙酸乙酯的轉(zhuǎn)化率會(huì)增加。以MIL-101(Cr)含量為30％的磁性MIL-101(Cr)@SiO2@Fe3O4催化劑為例，在40℃下反應(yīng)1h，氰乙酸乙酯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)99％;并且當(dāng)苯環(huán)上有吸電子基時(shí)，轉(zhuǎn)化率會(huì)明顯增加

6、。反應(yīng)后的催化劑用外加磁場(chǎng)進(jìn)行磁性分離，重復(fù)使用五次后，氰乙酸乙酯的轉(zhuǎn)化率沒有明顯下降。
　　2、不同胺類物質(zhì)嫁接功能化的磁性Amine-MIL-101(Cr)@SiO2@Fe3O4催化劑都具有良好的超順磁性和相似的晶體結(jié)構(gòu)，在糠醛和氰乙酸乙酯的Knoevenagel縮合反應(yīng)中，表現(xiàn)出了很好的催化反應(yīng)性能。其中，乙二胺嫁接功能化的磁性30％MIL-101(Cr)@SiO2@Fe3O4催化劑（記作NMM-2），在40℃下反應(yīng)1小時(shí)，

7、氰乙酸乙酯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)98.8％。經(jīng)重復(fù)使用性實(shí)驗(yàn)證實(shí)，催化劑具有優(yōu)異的循環(huán)使用性能。
　　3、MOFs含量10％的磁性UiO-66-SO3H@SiO2@Fe3O4催化劑具有大的比表面積和很好的超順磁性能，在環(huán)己酮與甲醇的縮醛反應(yīng)中表現(xiàn)出了很好的催化性能。其中，MOFs含量為10％的磁性UiO-66-SO3H@SiO2@Fe3O4催化劑，在30℃下反應(yīng)10 h，對(duì)環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率可接近80％。另外，磁性UiO-66-SO3H@SiO

8、2@Fe3O4催化劑循環(huán)使用五次時(shí)，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率依然保持在70％以上，具有優(yōu)異的循環(huán)使用性能。
　　4、合成制備了不同Y-MOF含量的磁性Y-MOF@SiO2@Fe3O4催化劑。磁性Y-MOF@SiO2@Fe3O4催化劑在苯胺和丙烯酸甲酯的Aza-Micheal加成反應(yīng)性能中表現(xiàn)出了很好催化性能。其中，Y-MOF含量為43.3％的磁性Y-MOF@SiO2@Fe3O4催化劑，在80℃下反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率可達(dá)88％。經(jīng)重復(fù)使用

9、性實(shí)驗(yàn)證實(shí)，催化劑具有優(yōu)異的循環(huán)使用性能。
　　制備的四種雙功能磁性MOFs@SiO2@Fe3O4同時(shí)具備MOFs和Fe3O4磁核兩種結(jié)構(gòu)，均為直徑在100-200 nm具有核-殼結(jié)構(gòu)的納米顆粒。將其應(yīng)用到非均相有機(jī)反應(yīng)中，取得了很好的效果。雙功能MOFs@SiO2@Fe3O4復(fù)合材料，繼承了MOF材料比表面積大，催化性能好，對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物選擇性高的特點(diǎn);同時(shí)作為磁性非均相催化劑，回收方便快速，大大增強(qiáng)了其重復(fù)使用性，具有優(yōu)異的工業(yè)應(yīng)