超高分子量聚乙烯相分離及微孔膜制備的研究.pdf

1、在熱致相分離法微孔膜制備過(guò)程中，如何控制二元強(qiáng)相互作用體系相分離進(jìn)而制備不同結(jié)構(gòu)和性能微孔膜是共混體系相分離和聚合物微孔膜研究中最具挑戰(zhàn)性問(wèn)題之一。雖然很多學(xué)者對(duì)二元強(qiáng)相互作用體系相分離做了大量工作，但是主要集中在固-液相分離過(guò)程，關(guān)于強(qiáng)相互作用體系是否存在液-液相分離、成核劑對(duì)液-液相分離和微孔膜的影響及高通量聚合物微孔膜的制備依然是尚未解決的問(wèn)題。其實(shí)這些問(wèn)題背后是體系存在比較復(fù)雜的相分離機(jī)理。如何研究這類復(fù)雜體系相分離及基于這些相

2、分離制備不同結(jié)構(gòu)微孔膜不僅是理論研究的重點(diǎn)也具有重要的實(shí)際應(yīng)用背景。本文以超高分子量聚乙烯(UHMWPE)/液體石蠟(LP)二元強(qiáng)相互作用體系為研究對(duì)象，利用流變學(xué)等表征手段，區(qū)別開液-液相分離與固-液相轉(zhuǎn)變，通過(guò)新的實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)獲得了液-液相分離溫度，發(fā)現(xiàn)二亞芐基山梨醇(DBS)纖維誘導(dǎo)液-液相分離，并提出了“自組裝促進(jìn)液-液相分離”的反應(yīng)機(jī)理，揭示了流場(chǎng)作用下DBS纖維網(wǎng)絡(luò)特性，并設(shè)計(jì)制備了一款高通量UHMWPE微孔膜。本論文主要研

3、究?jī)?nèi)容及結(jié)果如下:
　　 1.利用DSC、光學(xué)顯微鏡和流變儀表征手段研究UHMWPE/LP二元強(qiáng)相互作用體系相分離行為，設(shè)計(jì)新的流變學(xué)手段表征液-液相分離溫度，進(jìn)而繪制UHMWPE/LP體系相圖，指導(dǎo)不同結(jié)構(gòu)和性能UHMWPE微孔膜的制備。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，流變學(xué)測(cè)試方法具有高的敏感性，探測(cè)到UHMWPE/LP二元強(qiáng)相互作用體系在等溫退火過(guò)程中液-液相分離的存在，光學(xué)顯微鏡進(jìn)一步證明液-液相分離以旋節(jié)線分解的方式進(jìn)行。利用“反向淬火

4、”流變學(xué)方法首次確定UHMWPE/LP二元強(qiáng)相互作用體系液-液相分離溫度。相比結(jié)晶控制得到的UHMWPE微孔膜，液-液相分離控制得到的相互連通UHMWPE微孔膜表現(xiàn)高的孔隙率和水通量。
　　 2.研究DBS在不同溶劑中自組裝行為，考察溶劑極性和DBS濃度對(duì)溶劑/DBS凝膠的形態(tài)、形成和分解溫度、粘彈特性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，溶劑/DBS有機(jī)凝膠形成和分解溫度隨溶劑極性的增肌而減小，隨著DBS濃度增加而增加。顯微鏡更是直觀展現(xiàn)不同

5、DBS濃度下溶劑/DBS凝膠的纖維形態(tài)。我們利用Gibbs-Thomson方程首次解釋了凝膠分解溫度與DBS濃度和溶劑極性的關(guān)系。同時(shí)，基于Winter準(zhǔn)則獲得臨界凝膠濃度，并借鑒化學(xué)凝膠的流變學(xué)特性，定義DBS分子和溶劑分子氫鍵和偶極矩部分差為△δph，其很好的闡述了臨界凝膠點(diǎn)的松弛行為和凝膠強(qiáng)度。通過(guò)流變學(xué)和光學(xué)顯微鏡獲得溶劑/DBS凝膠相圖，進(jìn)一步解釋了不同溶劑中DBS凝膠特性。在穩(wěn)態(tài)凝膠狀態(tài)下，我們利用高分子纏結(jié)鏈理論探討了平臺(tái)

6、模量GoN與聚合物濃度c的函數(shù)關(guān)系GoN∝c2。由于溶劑和DBS相互作用影響凝膠的穩(wěn)定性，臨界應(yīng)變?chǔ)胏隨△δph減小而增加，在小的△δph情況下顯示更加明顯的溫度依賴性。
　　 3.研究DBS在UHMWPE/LP基體中的自組裝行為及UHMWPE/LP/DBS物理凝膠的流變學(xué)特性，考察DBS自組裝對(duì)UHMWPE結(jié)晶和UHMWPE/LP液-液相分離的影響，繪制UHMWPE/LP/DBS相圖，同時(shí)探討DBS纖維對(duì)UHMWPE微孔膜結(jié)構(gòu)

7、和性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，UHMWPE/LP/DBS三元物理凝膠的形成溫度和凝膠強(qiáng)度隨DBS濃度的增加而增加。DBS自組裝引起局部濃度波動(dòng)，進(jìn)而提高液-液相分離溫度、加快液-液相分離速率，我們提出“自組裝促進(jìn)液-液相分離”機(jī)理很好解釋這一現(xiàn)象。同時(shí)DBS纖維作為原位形成的成核劑提高了UHMWPE結(jié)晶溫度。利用熱致相分離法制備得到不同DBS濃度的UHMWPE微孔膜。DBS纖維成核劑降低UHMWPE微孔膜孔徑，由于小孔徑增加膜內(nèi)孔的彎曲路

8、徑和水流通阻力，水通量降低，而不同DBS對(duì)孔隙率的影響并不明顯。
　　 4.利用平板流變儀，研究UHMWPE/LP/DBS在凝膠狀態(tài)下不同剪切流場(chǎng)對(duì)DBS纖維網(wǎng)絡(luò)的影響，通過(guò)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)制備高通量的UHMWPE微孔膜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，UHMWPE/LP/DBS凝膠中DBS纖維網(wǎng)絡(luò)表現(xiàn)出強(qiáng)的應(yīng)變依賴性，在穩(wěn)態(tài)剪切流場(chǎng)中，隨著應(yīng)變幅度增加，體系粘彈性下降幅度增加;而在一定應(yīng)變幅度下，不同的剪切速率對(duì)DBS纖維網(wǎng)絡(luò)影響較小。實(shí)驗(yàn)認(rèn)為大的剪切

9、應(yīng)變打破DBS纖維網(wǎng)絡(luò)，使DBS纖維沿著流場(chǎng)方向發(fā)生取向是體系粘彈性下降的主要原因。同時(shí)，取向的DBS纖維作為異相成核劑誘導(dǎo)UHMWPE附生結(jié)晶，使UHMWPE片晶垂直流場(chǎng)方向生長(zhǎng)，進(jìn)而得到高度取向的UHMWPE微孔膜。相比各向同性UHMWPE微孔膜，高度取向的UHMWPE微孔膜形成了近似直孔的結(jié)構(gòu)形態(tài)，水通量極大提高。
　　 5.研究UHMWPE/DIDP二元弱相互作用體系相分離行為，考察在不同溫度下等溫液-液相分離機(jī)理，從熱

10、力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的角度出發(fā)，探討冷卻速率、聚合物濃度等因素對(duì)膜結(jié)構(gòu)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著淬火溫度減小，相分離從成核增長(zhǎng)轉(zhuǎn)變成旋節(jié)線分解，并且液滴的增長(zhǎng)速率和液滴尺寸隨著淬火深度的增加而增加。同時(shí)，不同的淬火溫度和退火時(shí)間、聚合物濃度和降溫速率對(duì)膜形態(tài)產(chǎn)生重要影響。由于冷卻速率增加使液滴可持續(xù)生長(zhǎng)時(shí)間縮短，所以液滴的直徑隨著冷卻速率的增加而減小，最后膜的平均孔徑也相應(yīng)的變小;受到生長(zhǎng)時(shí)間和體系粘度的控制，液滴的直徑和生長(zhǎng)速率均隨著聚合物濃

11、度的增加而減小。
　　 6.研究DIDP/LP混合溶劑對(duì)UHMWPE微孔膜結(jié)構(gòu)的影響，同時(shí)考察UHMWPE微孔膜與DIDP/LP配比、冷卻速率、聚合物濃度的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著混合溶劑中LP（良稀釋劑）含量的增加，液-液相分離區(qū)域逐漸減小直至消失，體系的分相形式由液-液相分離和固-液相分離均可發(fā)生的狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橹淮嬖诠?液相分離的狀態(tài)，即在淬火溫度、冷卻速率等動(dòng)力學(xué)因素不變的情況下，可以通過(guò)改變混合稀釋劑中的良稀釋劑與不良稀釋