三種二次電池正極材料的第一性原理研究.pdf

1、電池技術是儲能的關鍵技術之一，目前電池在便攜式電子產(chǎn)品中得到了廣泛的應用。電池在大型化的儲能系統(tǒng)中同樣具有廣闊的前景，例如電動汽車、智能電網(wǎng)等，但主要的問題在于它的能量密度和價格成本等因素。提高正極材料的性能是提高電池性能的有效方法?；诘谝恍栽砻芏确汉碚撚嬎悖菊撐闹饕芯苛巳N二次電池正極材料的基本性質，為提高這些材料的電化學性質及尋找低成本的電極材料提供了理論借鑒。
　　首先，通過提高傳統(tǒng)材料LiCoO2的結構穩(wěn)定性去改

2、善它的電化學性能。LiCoO2是性能相對較好、使用最廣泛的鋰離子電池正極材料。由于Li1-yCoO2脫鋰的過程中晶格結構在c方向上會發(fā)生較大的變化（先膨脹后塌縮），造成活性粒子的破碎而使電池性能下降甚至失效。因此實際使用時脫鋰度y受到限制，y＜0.5,即實際使用容量僅為理論容量的一半。為加強LiCoO2材料的穩(wěn)定性而提高比容量，我們采用第一性原理方法研究了鹵素替代氧原子的效應。通過分析晶格c軸的變化率與脫鋰度y的關系，發(fā)現(xiàn)氟的摻雜能在較

3、大的y范圍內(nèi)抑制晶格c的增大(0.3＜y＜0.7)，減小LiCoO2的膨脹;氯和溴的摻雜能減小LiCoO2的塌縮。因此鹵素的摻雜抑制了LiCoO2系統(tǒng)脫嵌鋰過程的體積變化，一定程度上提高了結構的穩(wěn)定性，可以允許Li1-yCoO2在實際應用中進一步提高脫鋰量，提高容量（進一步充電脫鋰可使材料中鋰空位增多，放電時對鋰的容量就大，放電量就增大）。此外，鹵素的摻雜提高了鋰離子的擴散能力和電極的導電性能，同時對電極電勢影響較小，因此也提高了電池的

4、功率密度。
　　其次，研究了低成本的鈉電池正極的性能。由于鋰資源的儲量較低，鋰電池在大型化的應用領域中，勢必會因成本過高而不切實際。地球上具有相對豐富的鈉資源，這促使人們重新重視對鈉電池的研究。在鈉基正極中，O3型層狀氧化物具有結構簡單、高容量和易于合成的優(yōu)勢。本文采用第一性原理方法系統(tǒng)的研究了O3型層狀過渡金屬氧化物NaMO2(M=V、Cr、Co和Ni)的電極電勢和活化能壘等重要性質。通過對比評價過渡金屬對電極電勢和活化能壘的影

5、響，揭示了過渡金屬在各自主體材料中的作用，從而為鈉基電極材料的設計提供理論指導。
　　最后，研究新興的碳基材料石墨烯氧化物(GO)。碳基材料由于質輕、價廉、無污染而成為近年來的熱門正極材料?；诘谝恍栽碛嬎?，我們對比了不同C/O下的GO的儲鋰性能和鋰的擴散性能。研究發(fā)現(xiàn)，GO中環(huán)氧基和羥基可以可逆的存儲鋰離子;較大C/O的GO擁有較高的鋰儲存容量，而較低C/O的GO擁有較好的鋰擴散性能。因此可以通過調(diào)控C/O來調(diào)控電極的能量密度