四氧化三鈷納米材料的控形制備及其電化學(xué)性能研究.pdf

1、四氧化三鈷是一種十分具有應(yīng)用潛力的超級(jí)電容器電極材料，具有低成本，高理論比容量（3560F/g）和環(huán)境友好性等優(yōu)點(diǎn)，因此受到越來(lái)越多的研究者親睞。而作為一種贗電容電極材料由于存在與其它過(guò)渡族金屬氧化物類似的問(wèn)題限制了其作為新型儲(chǔ)能材料應(yīng)用的空間，其中的關(guān)鍵在于現(xiàn)有的形貌結(jié)構(gòu)無(wú)法在超級(jí)電容器應(yīng)用中充分發(fā)揮出材料的高電容特點(diǎn)，同時(shí)其循環(huán)壽命較短，循環(huán)過(guò)程中比電容值衰減的現(xiàn)象也較為嚴(yán)重。針對(duì)這些關(guān)鍵問(wèn)題，本論文提出利用簡(jiǎn)單的水熱方法，結(jié)合熱力

2、學(xué)依據(jù)，系統(tǒng)研究反應(yīng)中間產(chǎn)物的材料特征，構(gòu)建反應(yīng)產(chǎn)物水熱生長(zhǎng)的動(dòng)力學(xué)模型，通過(guò)調(diào)控關(guān)鍵工藝參數(shù)，獲得形態(tài)結(jié)構(gòu)可控的四氧化三鈷納米材料，在此基礎(chǔ)上，研究其電化學(xué)性能與形貌參數(shù)之間的內(nèi)在關(guān)系。這一研究對(duì)于進(jìn)一步豐富納米材料的制備方法和相關(guān)的機(jī)理研究，發(fā)展新型能源材料，具有重要的意義。本論文主要開展的工作如下：
　　1.通過(guò)在水熱法制備中引入鈷氨配合物來(lái)降低氧化二價(jià)鈷所需的熱力學(xué)勢(shì)壘，達(dá)到降低制備四氧化三鈷材料所需水熱溫度的目的。同時(shí)，

3、對(duì)鈷氨配合物在水熱環(huán)境下發(fā)生二維重構(gòu)的現(xiàn)象進(jìn)行研究，確定其在硝酸根協(xié)同作用下生成二維薄膜結(jié)構(gòu)所需的特定條件。研究結(jié)果表明，通過(guò)控制相關(guān)的反應(yīng)參數(shù)，可以一步制備得到類石墨烯 Co3O4納米薄膜。Co3O4納米薄膜的形成需要反應(yīng)體系中存在過(guò)量的游離氨分子，當(dāng)氨水用量較少時(shí)，無(wú)法提供二維形核和生長(zhǎng)的驅(qū)動(dòng)力，故而產(chǎn)物為少量的納米薄片和大量樹枝狀結(jié)構(gòu)共存；而溶液中適量的硝酸根對(duì)于抑制 Co3O4晶體垂直方向的生長(zhǎng)以得到納米厚度的薄膜結(jié)構(gòu)是尤為關(guān)鍵

4、的。當(dāng)硝酸根的用量不足時(shí)，插入 Co-O鍵之間的硝酸根不能有效抑制所有 Co3O4晶體垂直方向的生長(zhǎng)，最終得到的是 Co3O4片層結(jié)構(gòu)而不是納米薄膜；反之，當(dāng)加入的硝酸根過(guò)量時(shí)，過(guò)度的插入 Co-O鍵則會(huì)完全破壞游離氨分子對(duì)二維生長(zhǎng)的促進(jìn)作用，最終使得Co3O4原位生長(zhǎng)，得到球狀團(tuán)聚結(jié)構(gòu)。
　　2.充分利用二價(jià)鈷氨配合物易于被氧化的特點(diǎn)，以水熱反應(yīng)中H2O2受熱分解產(chǎn)生的O2為氣泡模板，并結(jié)合硝酸根在水熱過(guò)程中對(duì)Co3O4納米顆粒

5、進(jìn)行包覆的特點(diǎn)，對(duì)在低溫水熱條件下制備空心 Co3O4微球進(jìn)行探索。研究認(rèn)為，硝酸根在微球形貌的形成中發(fā)揮著重要的影響作用，當(dāng)硝酸根濃度過(guò)低時(shí)，插入到Co-O鍵之間的硝酸根數(shù)量不足，無(wú)法將 Co3O4納米顆粒相互分開，因?yàn)榈玫降漠a(chǎn)物相互串接，得不到良好的微球形貌；而硝酸根濃度過(guò)高時(shí)，溶液中冗余的硝酸根會(huì)增大對(duì) Co3O4納米顆粒包覆的表面積，從而引起微球的粒徑出現(xiàn)分化，造成產(chǎn)物形貌大小不再均勻。當(dāng)適當(dāng)增加H2O2的用量并提高水熱溫度后，

6、產(chǎn)物形貌將會(huì)從實(shí)心Co3O4微球轉(zhuǎn)變?yōu)榭招腃o3O4微球。這是因?yàn)闇囟鹊奶岣吣艽龠M(jìn)H2O2的分解釋放O2充當(dāng)模板。當(dāng)H2O2用量過(guò)少時(shí)，分解產(chǎn)生的O2無(wú)法為足量的Co3O4納米顆粒結(jié)晶生長(zhǎng)提供構(gòu)建暫時(shí)核殼結(jié)構(gòu)所需的氣泡模板，因而對(duì)空心 Co3O4微球的空心結(jié)構(gòu)產(chǎn)率以及內(nèi)部空間大小均產(chǎn)生顯著影響；當(dāng)H2O2用量過(guò)多時(shí)，大量的氣泡擾動(dòng)對(duì)水熱反應(yīng)造成較大的沖擊，從而影響了硝酸根對(duì)于Co3O4納米顆粒的包覆效果。
　　3.采用表面活性劑輔

7、助的簡(jiǎn)單水熱法一步制備 Co3O4納米立方結(jié)構(gòu)。研究結(jié)果表明，當(dāng) Co(Ac)2/NaOH為1:0.75時(shí)，其產(chǎn)物形貌為類立方的顆粒；當(dāng)Co(Ac)2/NaOH為1:2時(shí)，產(chǎn)物為片狀六方的形貌；當(dāng)Co(Ac)2/NaOH為1:1.25時(shí)最有利于Co3O4納米立方的生長(zhǎng)。當(dāng)反應(yīng)物的濃度相對(duì)較低時(shí)，此時(shí)更傾向于得到表面平整，輪廓分明的Co3O4納米立方晶體產(chǎn)物。十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)在水熱過(guò)程中會(huì)促進(jìn) Co3O4晶體中的（111）晶面

8、的生長(zhǎng)，使其遠(yuǎn)大于（001）晶面的生長(zhǎng)速率，因而添加適量的十二烷基苯磺酸鈉能夠?qū)α⒎叫蚊驳耐暾院统叽绶植嫉木鶆蛐云鸬綐O大的促進(jìn)。
　　4.對(duì)制備得到的不同形貌結(jié)構(gòu) Co3O4材料的電化學(xué)性能進(jìn)行表征，系統(tǒng)研究了材料結(jié)構(gòu)與超電容特性之間的內(nèi)在聯(lián)系。結(jié)果表明，超薄類石墨烯 Co3O4納米薄膜的超電容性能最為優(yōu)異，其最大比電容值高達(dá)1400F/g，并且在經(jīng)過(guò)后續(xù)1500個(gè)周期的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試后，比電容較初始值僅僅下降了2.9％，說(shuō)明該