仿蝶翅微納結構金屬功能材料的制備及光響應特性研究.pdf

1、金屬微納結構為當前納米研究所關注的前沿與熱點。這類金屬材料在微、納米跨尺度范圍內具有多維數(shù)、多層次的形態(tài)結構分布的特點，其特有的微觀形態(tài)結構賦予了其獨特的光、電、磁、力、熱等特性。其中，表面等離子體共振特性是金屬微納結構最重要的光學特性之一。由于在電磁波的作用下，金屬微納結構內部電子的協(xié)同振蕩會在其表面激發(fā)產生表面等離激元共振效應，從而增強金屬表面的局域電磁場，可在亞波長范圍內形成光匯聚、光波導、光增強、光儲存等光學效應。然而，要深入系

2、統(tǒng)研究金屬的精細分級結構與其物理性能的耦合效應的內在關系和實現(xiàn)今后在納米集成光子學、生物傳感、生物標記、醫(yī)學成像、太陽能電池、以及表面增強光譜等領域的應用，迫切需要找到兼顧高效、低成本、可重復等特性的復雜三維金屬微納結構的制備方法。現(xiàn)有的“自下而上”的化學自組裝手段所得金屬微納結構的一致性較差，且構型有限。而采用電子束刻蝕、聚焦離子束加工等“自上而下”的物理方法來構筑金屬微納結構，涉及復雜的制備工藝、昂貴的設備，難以兼顧高效、低成本等關

3、鍵制備要素，對于構筑三維(3D)亞微米復雜分級結構更是無能為力。該現(xiàn)狀成為揭示與3D金屬微納結構相關的新現(xiàn)象、新機理的巨大瓶頸，進而嚴重制約了此類材料的實際應用。因此，探索3D金屬微納結構的制備新方法和深入研究微納結構構型與金屬之間的耦合作用，對于充實和完善3D微納金屬結構的構型、發(fā)掘其新特性、認識其機理、推動其實用化具有重要意義。
　　 自然界生物體經長期進化與傳承，在3D微納結構的設計與功能耦合方面提供了大量有效借鑒。鱗翅目

4、生物（蝴蝶與蛾）的翅膀鱗片（以下統(tǒng)稱蝶翅鱗片）為精細結構與功能一體化的典范。該生物種類多達十七余萬種，其鱗片通過自然選擇，進化出了多形態(tài)、多維數(shù)和跨尺度的精細微納結構，具有復雜的光學行為，以滿足其求偶、躲避天敵等生存需要。同時，這些結構受生物體基因調控，具有天然的一致性和可重復性，而每片蝶翅可提供十萬以上的鱗片，賦予其天然可宏量化的特點。這種結構/功能耦合的優(yōu)良設計對先進功能材料的構筑具有借鑒作用，更可直接為制備微納結構的功能材料提供大

5、量的天然模板。
　　 為此，本研究啟迪于自然，針對3D金屬微納結構難以制備這一關鍵科學問題，充分利用蝶翅鱗片微納結構精細復雜、形貌多樣、一致性好、可宏量化等獨特優(yōu)勢，選用具有3D微納結構的蝶翅為模板，在保持其自然精細3D結構的同時將其成分轉化為不同種金屬，構筑具有蝶翅鱗片微納結構的金屬功能材料（以下簡稱金屬蝶翅）。進而系統(tǒng)研究了制備過程中的材質轉化與結構形成、演化規(guī)律，揭示了3D金屬微納結構的光功能響應規(guī)律，闡明了材料的組分與微

6、納結構的耦合響應機制，為3D金屬微納結構的功能材料的研究提供了新思路和新模型。主要成果如下:
　　 一、在國際上率先開發(fā)了一種將蝶翅鱗片轉化為具有蝶翅結構的金屬微納結構功能材料的特有制備方法。通過表面功能化、化學沉積、模板酸解三步驟成功獲得七種(Co、Ni、Cu、Pd、Ag、Pt、Au)具有原始蝶翅鱗片三維亞微米結構的金屬功能材料，構筑起數(shù)十萬種天然生物微納結構與多種功能金屬之間相結合的橋梁，極大拓展了目前金屬微納結構的構型庫。

7、由于蝶翅的主要成分甲殼素為自然界第二大類天然生物物質，該方法還可用于其它甲殼素生物微納結構的金屬功能材料的制備。
　　 二、基于3D有序結構金屬鱗片顯著的光學響應特性，選擇高化學穩(wěn)定性的Au有序結構鱗片為表面拉曼增強光譜(Surface-enhancedRamanspectroscopy,SERS)基片，研究其對R6G分子拉曼信號的增強規(guī)律。結果表明在Au有序結構鱗片上可檢出超低濃度(10-13M)的R6G分子，其探測靈敏度比商

8、用SERS基片(Klarite)提高10倍(10-12M)。同時，由于金屬蝶翅鱗片結構的天然一致性，R6G拉曼光譜的相對標準差低于5.2％，優(yōu)于商用Klarite基片規(guī)定的相對標準差值(10％)，而同樣作為一次性使用的耗材，其成本僅為Klarite的1/10。進而發(fā)現(xiàn)整片Au蝶翅(～10cm2)也具有檢測超低濃度(10-13M)R6G分子拉曼光譜的能力，為一大面積的超高靈敏的SERS基片。這些成果有望使SERS技術走出實驗室并推廣至各應

9、用單位，在快速蛋白識別、爆炸物檢測、農藥殘留物檢測等領域具有廣闊的應用前景。
　　 三、為深入揭示金屬蝶翅的拉曼增強機理，通過調控Cu蝶翅鱗片的微納結構，探索了Cu蝶翅周期性結構與材質的耦合機制和光響應特性。利用物理建模和擬實計算對金屬蝶翅模型內局域電場分布的特性進行擬實，結果表明金屬蝶翅鱗片內尺度為20-30nm的肋(rib)結構可將電磁場局域增強區(qū)（“熱點”）沿第三維方向分布，從而有效提高單位激光照射面積內“熱點”的數(shù)量，顯

10、著提升了SERS性能。該結論在多種具有不同“rib”層數(shù)的金屬鱗片中得到實驗證實，可以為在數(shù)十萬種蝶翅鱗片中尋找最優(yōu)的SERS構型提供依據(jù)，更可為設計其他金屬表面光增強功能器件提供指導。
　　 四、受成果三啟迪，采用具有高層“rib”結構的蝶翅鱗片為模板制備Au蝶翅金屬增強熒光(Surface-enhancedfluorescence，MEF)基片，深入研究了Au鱗片結構誘導的熒光增強性質。結果表明相對于普通玻璃表面，Au蝶翅鱗

11、片可將重要的熒光染色劑異硫氰酸熒光素(FITC)的熒光發(fā)射強度提高31倍，該性能比人工設計的同類基片提高1倍。進一步將人類宮頸癌細胞(HeLa)生長于Au蝶翅表面，在低濃度(0.1μg/mLFITC)熒光染色條件下，采用共聚焦熒光顯微鏡對癌細胞成功地進行了熒光成像。該發(fā)現(xiàn)為MEF領域開辟了一個全新的研究思路與實現(xiàn)途徑。
　　 本研究為今后金屬微納結構的設計、制備及結構與材質的耦合效應的探索提供了研究手段、技術支撐和實現(xiàn)途徑，為高