硼酸酯鍵合劑的設計、合成與構效關系研究.pdf

1、隨著武器型號的更新?lián)Q代，丁羥四組元(AP/Al/RDX/HTPB)復合固體推進劑已成為固體火箭發(fā)動機推進劑裝藥主要品種。AP/Al/RDX/HTPB四組元推進劑的固含量已達到89％，能量密度很高，但推進劑藥漿的流動流平性及藥柱的力學性能不夠理想，尤其是在加速老化過程中，力學性能快速下降，難以滿足發(fā)動機裝藥的要求。針對這一背景，本論文開展鍵合劑研究，旨在為AP/Al/RDX/HTPB四組元推進劑研制出使用效果優(yōu)良的鍵合劑，解決其在工程應用

2、中存在的問題。
　　本文基于丁羥四組元推進劑配方特點，提出了硼酸酯鍵合劑(BEBA)的分子設計思路，合成了13種BEBA，并表征其理化性能參數(shù);采用反相氣相色譜、接觸角測試等方法系統(tǒng)研究了BEBA對推進劑主要組分間界面作用的影響規(guī)律;考察了BEBA對推進劑HTPB-PU基體網(wǎng)絡結構和力學性能的影響;探討了BEBA在推進劑中的使用性能，在所合成的BEBA中篩選出了改善推進劑力學性能效果優(yōu)良的鍵合劑;綜合全文研究結果，提出了BEBA的

3、鍵合作用機理。本文的主要研究內容和結果如下:
　　(1)在分析丁羥四組元推進劑配方特點基礎上，提出了BEBA分子設計思路。BEBA分子由硼酸酯先驅體、互聯(lián)單體及外連單體通過酯交換反應合成，互聯(lián)鏈段起分子骨架作用，可以調節(jié)BEBA的溶解吸附能力，兩個中心硼原子與RDX形成配位鍵合，外連單體上的多個胺基可以與AP形成離子鍵合，外連單體上的活潑氫可以參與粘合劑的交聯(lián)固化反應，從而將填料RDX、AP與HTPB-PU基體鍵合在一起，提高四組

4、元推進劑的力學性能。
　　(2)提出并建立了四步法合成BEBA。第一步，硼酸酯先驅體的合成;第二步，合成了4種端羥基預聚物作為BEBA合成的互聯(lián)單體;第三步，采用二乙醇胺為原料，合成了5種二乙醇胺衍生物作為BEBA合成的外連單體;第四步，通過酯交換法工藝，合成了13種BEBA。建立了BEBA理化性能的專用檢測方法，并測定了BEBA樣品的硼含量、胺值、羥值及pH值。
　　(3)采用反相氣相色譜法測算了推進劑主要組分的酸、堿性參

5、數(shù)，計算得到了組分間的界面酸堿作用焓，結果表明，BEBA與填料AP、RDX的界面酸堿作用焓，遠大于HTPB-PU基體與填料AP、RDX的界面酸堿作用焓，也遠大于BEBA與HTPB-PU基體的界面酸堿作用焓，說明在藥漿混合工序中，BEBA可優(yōu)先吸附在固體填料AP、RDX的表面，聚酯鏈段更利于吸附;尤其是以聚己二酸丁二醇酯為互聯(lián)單體的BEBA-4與填料AP、RDX的界面酸堿作用焓分別為133.86kJ·mol-1和121.06kJ·mol-

6、1。采用接觸角法測算了填料AP、RDX，經BEBA處理后的AP、RDX，與HTPB-PU基體間的界面張力和界面粘附功，結果表明，經BEBA處理后的AP、RDX與HTPB-PU基體間的界面張力降低，界面粘附功增加;對AP和RDX的潤濕效果最好的分別是BEBA-1和BEBA-4，經BEBA-1處理后的AP與HTPB-PU基體間的界面張力由11.39mN·m-1下降至5.78mN·m-1，粘附功由65.93mN·m-1上升至71.90mN·m

7、-1，經BEBA-4處理后的RDX與HTPB-PU基體間的界面張力由7.57mN·m-1下降至6.27mN·m-1，粘附功由68.60mN·m-1上升至73.09mN·m-1。
　　(4)通過對HTPB-PU基體膠片溶脹性能和力學性能的測試，分析了BEBA的含量、固化參數(shù)RT、及BEBA的分子結構對基體網(wǎng)絡結構和力學性能的影響。結果表明，BEBA的加入可顯著提高HTPB-PU基體的交聯(lián)密度，HTPB-PU基體的力學性能表現(xiàn)為最大抗

8、拉強度（σm）增加，延伸率(εm)降低;固化參數(shù)RT增加，基體的交聯(lián)密度增大，力學性能表現(xiàn)為σm增加，εm降低;BEBA分子結構中所含活潑氫含量越高，基體的σm越大，BEBA分子中含互聯(lián)鏈段極性越強，基體的σm越大，BEBA分子中含外連基團的極性越大，基體的σm越大。
　　(5) BEBA鍵合劑樣品與推進劑主要組分相容性良好，13種BEBA對推進劑的常溫、高溫和低溫力學性能均有較大的提升，尤其是以聚己二酸丁二醇酯為互聯(lián)單體的BEB

9、A-4，對推進劑的力學性能提升效果最為顯著;BEBA通過改善推進劑藥漿的流動流平性來提高推進劑的工藝性能;此外，BEBA-4的加入不影響推進劑的燃速和壓強指數(shù)，還能夠改善推進劑的界面粘結強度，提升推進劑的耐老化性能。綜上所述，本文研制的BEBA-4在AP/Al/RDX/HTPB四組元推進劑中使用性能優(yōu)良，具有較好的應用前景。
　　(6) BEBA含有的胺基與AP通過反應形成銨鹽離子鍵，將BEBA分子與AP牢固地結合在一起;BEBA