單晶鐵酸鉍的調控合成和磁性研究.pdf

1、BiFeO3是目前發(fā)現(xiàn)的室溫下同時具有鐵電性和弱鐵磁性為數(shù)不多的幾種單相多鐵材料之一。最近在BiFeO3上發(fā)現(xiàn)顯著的自發(fā)電極化增強、可換向二極管、光伏效應、壓電性和THz 輻射，極大地拓展了BiFeO3 納米材料的功能性，在下一代無鉛非破壞性讀取存儲器、自旋閥器件、驅動器和超高速通訊技術等領域有潛在巨大的應用前景，而成為當前的研究焦點。相對于薄膜，一維納米材料由于各向異性和獨特的尺寸效應而具有特異的物理性質。Glinchuk 理論計算預

2、言的鐵性納米線、棒直徑減小將導致巨磁電耦合效應，并因此誘發(fā)鐵磁、鐵電相變突變。有關一維BiFeO3 納米材料的實驗方面的研究也已開展，采用氧化鋁模板法、高壓靜電紡絲法、表面活性劑或聚合物(聚乙烯吡咯烷酮PVP)輔助水熱法等技術，獲得了BiFeO3的納米棒、納米線、納米管及其陣列。但這些方法所得樣品均為多晶一維BiFeO3，嚴重影響了其性能及應用。從物理上講一維BiFeO3的高度結晶性是保證其磁電耦合的根本前提。然而，迄今為止未見單晶一維

3、BiFeO3 納米線的合成報道。
　　 不同的形貌和微觀結構表現(xiàn)出完全不同的性質以及它們獨特的應用前景，極大地激發(fā)了人們對鐵酸鉍形貌調控的研究興趣。鐵酸鉍主要有兩種結構BiFeO3和Bi2Fe4O9，Bi2Fe4O9 也是一種重要的鐵酸鉍功能材料，由于在氣敏傳感器和光催化氨氧化NO等領域的應用也備受關注。因此，調控合成不同形貌、結構的鐵酸鉍對于鐵電性、鐵磁性和磁電耦合效應等基礎理論和應用研究具有及其重要的意義。
　　 本

4、論文通過把前軀體溶于丙酮、乙二醇、稀硝酸和三次水等體系，結合水熱合成方法，通過調控NaOH的濃度，獲得了一系列特殊形貌和結構特征的鐵酸鉍單晶材料，并對不同形貌和結構特征的單晶鐵酸鉍材料做了室溫和低溫磁性研究。零場致冷ZFC和有場致冷FC 變溫磁性(M-T)實驗結果表明，單晶BiFeO3 納米線、納米片等在低溫下發(fā)生了自旋玻璃態(tài)轉變。由于自旋玻璃態(tài)存在，低溫磁性顯著增強。
　　 具體的工作包括以下幾個方面：
　　 1.水溶

5、液中調控合成鐵酸鉍及結構表征研究將Bi(NO3)3 ·5H2O和Fe(NO3)3·9H2O 直接溶于三次水，用過量的濃氨水調節(jié)pH值至9 ～11之間，將沉淀物洗滌至中性，加入不同濃度的NaOH，水熱反應得到了特殊形貌結構的鐵酸鉍納米材料。實驗發(fā)現(xiàn)，隨著NaOH 濃度的增加，反應產(chǎn)物從無規(guī)則外形的BiFeO3 納米顆粒，經(jīng)BiFeO3 納米圓盤、納米線、微米三角形、四邊形和六邊形BiFeO3薄片的混合物等一系列形貌演化過程，最終形成薄片狀

6、BiFeO3和Bi2Fe4O9的混合物；
　　 反應產(chǎn)物的結構也發(fā)生了從贗立方相結構BiFeO3到正交相Bi2Fe4O9的轉變。結果表明，反應過程中NaOH的濃度可以有效調控鐵酸鉍納米材料的形貌和結構。
　　 2.硝酸溶液中調控合成鐵酸鉍和結構表征在第一部分工作的基礎上，在體系中引入稀硝酸，實現(xiàn)Bi(NO3)3 ·5H2O的完全溶解，促進水熱反應的進行。同樣考察了NaOH的濃度對于反應產(chǎn)物形貌及結構的影響。
　　

7、 實驗發(fā)現(xiàn)，隨著NaOH 濃度的增加，反應產(chǎn)物形貌經(jīng)歷了從紡錘形BiFeO3 納米顆粒、BiFeO3 納米棒、六邊形BiFeO3、薄片狀BiFeO3到Bi2Fe4O9薄片的演化過程，結構同樣發(fā)生了從贗立方相結構BiFeO3到正交相Bi2Fe4O9的轉變。結果表明，硝酸溶液的引入有效地解決了Bi(NO3)3 ·5H2O 溶解不完全的問題，極大地改變了反應產(chǎn)物的形貌和結構。
　　 3.乙二醇中調控合成鐵酸鉍及其磁性質研究硝酸溶液的引

8、入雖然有效地解決了Bi(NO3)3 ·5H2O的溶解問題，產(chǎn)物中出現(xiàn)了BiFeO3 納米棒狀材料，但是仍然沒有獲得理想的納米線狀材料，其原因可能在于硝酸的引入造成了前軀體溶液中pH值的降低。在第四章中，我們將溶膠技術制備BiFeO3納米材料中常用的有機溶劑乙二醇引入水熱合成體系，在不影響前軀體溶液pH值的前提下改善Bi(NO3)3 ·5H2O的溶解性。結果表明，NaOH的濃度對鐵酸鉍納米材料的形貌和結構同樣具有重要的調控作用，獲得了一系

9、列具有不同形貌和結構特征的BiFeO3。
　　 在此基礎上，研究了圓片狀、薄片狀和立方塊狀BiFeO3 納米材料的磁學性質。3 M和5 M的NaOH 濃度下獲得的圓片狀和薄片狀BiFeO3的ZFC和FC曲線表明其在低溫條件下存在自旋玻璃態(tài)轉變，磁滯回線表明低溫條件下BiFeO3 材料的鐵磁性較室溫條件下明顯增強。而在8 M的NaOH 濃度下所得樣品的ZFC和FC曲線表明材料不存在自旋玻璃態(tài)轉變，5 K和300 K 溫度下的磁滯回

10、線均顯示順磁特性，BiFeO3 材料中出現(xiàn)的Bi2Fe4O9 雜相可能是其主要原因。
　　 4.丙酮中調控合成鐵酸鉍及其磁性質研究乙二醇體系的設計和引入在不改變體系的pH值的前提下，實現(xiàn)了Bi(NO3)3 ·5H2O的完全溶解，獲得了一系列特殊結構特征的BiFeO3 納米材料。分析認為，溶液中前軀體的初始形貌對于反應產(chǎn)物的形貌和結構具有重要的影響，而溶劑體系明顯地改變了前軀體的初始形貌。例如，在水相中，Bi(NO3)3 ·5H2

11、O和Fe(NO3)3·9H2O 前軀體均以無規(guī)則外形的顆粒形式存在，引入硝酸以后，體系中的前軀體分別以棒狀和顆粒形式存在，在乙二醇體系中，前軀體則以棒狀Fe(OH)3和顆粒狀的Bi(NO3)3 形式存在。因此，改變溶劑將會有效地調控前軀體的初始形貌，并最終影響產(chǎn)物的形貌和結構。在第五章中，我們將第四章中的乙二醇變?yōu)楸?，來考察丙酮體系中NaOH的濃度對于材料形貌及結構的調控作用。結果表明，丙酮體系的引入有效地調控了前軀體的初始形貌，獲得

12、了BiFeO3 納米棒和單晶納米線。隨著NaOH 濃度的增加，產(chǎn)物的結構從菱形扭曲三方相BiFeO3 逐漸轉變?yōu)檎幌嗟腂i2Fe4O9。在此基礎上，研究了納米棒、納米線BiFeO3和Bi2Fe4O9 納米片材料的磁學性質。3 M和5 M的NaOH 濃度下所得BiFeO3 納米線的ZFC和FC曲線表明，納米線在低溫條件下存在自旋玻璃態(tài)轉變，磁滯回線表明低溫條件下BiFeO3 納米線的鐵磁性較室溫下明顯增強。而8M的NaOH 時水熱合成制

13、備的Bi2Fe4O9納米片的變溫曲線(M-T)顯示其不存在自旋玻璃態(tài)轉變，5K和300K 溫度下Bi2Fe4O9 納米片的磁滯回線均表現(xiàn)出順磁特性。
　　 5.單晶BiFeO3 納米線的合成和低溫磁性質在第五章得到直徑為40-200 nm 純相單晶BiFeO3 納米線的基礎上，在第六章中我們對其結構及磁學性質進行了系統(tǒng)研究。直流零場致冷ZFC和有場致冷FC 變溫磁性(M-T)曲線存在明顯尖峰Tf(凍結溫度或阻塞溫度)，經(jīng)過一系列

14、實驗證實單晶BiFeO3 納米線在凍結溫度Tf以下發(fā)生了自旋玻璃轉變。單晶BiFeO3納米線的直流磁滯回線(M-H曲線)表明低溫下鐵磁性顯著增強，在5 K 低溫下單晶BiFeO3 納米線的M-H曲線表現(xiàn)出顯著的磁滯回線特性，5 K 時飽和磁化強度、剩余磁化強度、矯頑力明顯大于以往文獻中報道的在多晶納米線中觀察到的結果。純相的單晶BiFeO3 納米線的成功合成，為研究一維單晶BiFeO3 納米線在光、電場、磁場激發(fā)下從低溫到室溫的縱向(沿