鋰離子電池正極材料LiMPO-,4-（M=Fe，Mn）的合成與改性研究.pdf

1、能源與環(huán)境問題的日益突出對電池性能提出了更高的要求。鋰離子電池以其高工作電壓、長循環(huán)壽命、高能量密度、無環(huán)境污染等優(yōu)勢而成為人們的首選，進一步提高電池性能和降低電極材料成本是鋰離子電池發(fā)展的主要方向。本文在綜合評述鋰離子電池及其正極材料研發(fā)現(xiàn)狀的基礎上，將各種電化學研究手段與XRD、SEM等技術相結合，選取了具有典型橄欖石結構的LiMPO4(M=Fe，Mn)為研究對象，對其合成和改性進行了詳細研究。 通過熱重、差熱分析首次得出L

2、iFePO4的合成反應機理。研究了合成條件對LiFePO4的物理性能及其電化學性能的影響，并對LiFePO4的合成條件進行了優(yōu)化。隨著合成溫度的升高，LiFePO4晶體生長不斷加快，晶型不斷完美；反應時間也對LiFePO4的物理性能有影響，時間過短，晶體生長不完全，時間延長對LiFePO4的生長有利。合成條件對LiFePO4的粒徑、表面形貌均有影響。不同合成溫度或相同合成溫度不同合成時間制備出的LiFePO4的充放電曲線相似，但其比容量

3、和循環(huán)性能有很大差異，說明LiFePO4材料的電化學性能與其物理性質有密切的關系。根據(jù)研究結果，650℃下合成20h得到的LiFePO4樣品晶型完整、粒徑小、顆粒表面粗糙、粒徑分布均勻。 首次提出了以常溫性能和高溫性能來共同評價LiFePO4材料的電化學性能，發(fā)現(xiàn)LiFePO4樣品在高溫下的放電比容量有所增加，但循環(huán)過程中的容量損失明顯高于室溫。以650℃下合成20h燒結樣品為例，室溫下循環(huán)15次容量下降9％，而在55℃下循環(huán)1

4、5次容量下降21％。 采用自制碳凝膠作為添加劑高溫固相法合成LiFePO4/C復合材料，結果表明碳分散于晶體顆粒之間，對晶體結構沒有影響，但是使¨FePO4顆粒粒徑減小。摻碳后的LiFePO4放電比容量和循環(huán)性能都得到顯著改善，這與LiFePO4經(jīng)包覆碳后，其電子電導率的提高以及材料表面豐富微結構的存在有很大關系。研究結果表明，含碳量為22％的LiFePO4/C在0.1C倍率下放電，首次放電容量達143.4mAh/g，充放電循環(huán)

5、6次后容量為142.7mAh/g，容量僅衰減0.5％。 采用液相沉淀法制備FePO4，并通過碳還原的方法獲得LiFePO4，探索了一條全新的合成LiFePO4的新方法。在560-800℃下合成的LiFePO4為結晶完整的純相，隨著合成溫度的提高，產物的粒徑增大，充放電容量呈下降趨勢，560℃下得到的樣品的放電容量達到150mAh/g左右，而800℃下的樣品放電容量僅100mAh/g左右。對560℃合成的樣品在不同倍率下進行充放電

6、，結果表明采用該方法得到的材料高倍率充放電性能較好，0.5C下放電容量仍然達到0.1C的82％。通過本研究，在560℃下合成20h得到的LiFePO4性能最佳。首次采用兩次球磨與兩次燒結相結合的方法合成 LiFexMn1-xPO4，在LiMnPO4中摻入碳黑，控制摻Fe量為x=O.3，在600℃下燒結而成的LiFe0.3Mn0.7PO4顆粒分布均勻，顆粒細小，顯示出較好的充放電性能、優(yōu)越的循環(huán)性能和良好的高倍率放電性能。其放電容

7、量達到130mAh/g，同時出現(xiàn)理論的兩個放電平臺，4.1V平臺放電容量也高達80mAg/h。而且循環(huán)過程中容量穩(wěn)定，25次循環(huán)幾乎沒有衰減。從動力學角度研究了鋰離子擴散動力學規(guī)律，為4V級橄欖石材料的研究提供了理論指導，該研究達到了國際先進水平。 提出了LiMPO4(M=Fe，Mn)的脫/嵌鋰反應過程，首次在模型假設的條件下，建立了脫/嵌鋰過程的等效電路，并從理論上推導了鋰離子脫/嵌過程的交流阻抗復數(shù)平面圖，運用交流阻抗技術對