分子篩中吸附和表面擴散的多尺度模型化研究.pdf

1、分子篩屬微孔晶體（態(tài)）材料，因其獨特的性能而應用廣泛；特別是silicalite、ZSM-5、Y型、β分子篩及絲光沸石等，在煉油、石化等領域構成一大類分子篩基分離和反應過程。吸附和擴散分別描述這類過程中主-客體系的熱力學及動力學性質，只有認識了主-客體系的熱力學和動力學，才能把握過程本質，從而為分子篩的應用提供定性和定量依據(jù)。為此，本文以分子篩基分離和反應過程為應用背景，采用多尺度模型化方法和策略，較為系統(tǒng)地開展了客體分子在分子篩中的吸

2、附和擴散特性研究。 第一，在最底層尺度上，搭建并優(yōu)化了本研究所涉及主-客體系的結構與模型。主體依次包括：silicalite分子篩、ZSM-5分子篩，β分子篩，絲光沸石以及NaY分子篩。將所搭建模型的X射線衍射（XRD）圖譜與國際沸石協(xié)會（IZA）給出的XRD圖譜對比表明，所搭建的模型均具有晶相的特征峰?？腕w分子包括氙、四氟甲烷、烷烴、烯烴和苯分子，本文獲得了相應的聯(lián)合原子模型和全原子模型及參數(shù)。 第二，主要以分子模擬方

3、法考察了選定主-客體系的吸附特性。包括： 2.1以構型偏移蒙特卡羅（CBMC）方法考察了300K時C1-C7直鏈烷烴在純硅的silicalite、β分子篩及絲光沸石中的吸附行為，結果表明：C1-C7直鏈烷烴在三類典型分子篩結構中的吸附均存在熵效應，包括尺寸熵效應和構型熵效應，這影響到吸附等溫線可能出現(xiàn)拐點。有別于常規(guī)的吸附位點分類，本文界定一種兩步吸附過程，可以定性說明分子在分子篩中吸附時，在兩步吸附間轉化時是否會出現(xiàn)拐點。

4、 2.2以巨正則系綜蒙特卡羅（GCMC）方法計算了303K時C2-C4烯烴在五種不同組成的MFI分子篩中的吸附，包括：①silicalite分子篩；②Si/Al=191，引入H+的HZSM-5（1）分子篩；③Si/Al=191，含1.1893wt.%La的La/ZSM-5（1）分子篩；④Si/Al=47，引入H+的HZSM-5（2）分子篩；及⑤Si/Al=47，含1.1864wt.%La的La/ZSM-5（2）分子篩。結果表明：

5、 ·對于單組分吸附：在低硅鋁比時，氫和鑭的引入使烯烴在MFI分子篩中的吸附熱、吸附量增大，這種增大現(xiàn)象在亨利段比在接近飽和段明顯，且烯烴分子鏈長增長時，吸附量增加的幅度也增大，但在高硅鋁比時其引入影響很小。在低硅鋁比時，鑭以La（OH）2+陽離子的形式引入分子篩內(nèi)，使在亨利段及飽和段之間的壓力段內(nèi)烯烴在分子篩中的吸附量比相同硅鋁比的HZSM-5分子篩小，但二者吸附熱差別不大。 ·對于乙烯.丙烯雙組分吸附，氫和鑭的引入對丙烯組

6、分的影響與單組分的情形類似，但在H/La/ZSM-5分子篩內(nèi)乙烯組分的飽和吸附量略小于在silicalite內(nèi)吸附量的情形，并且，由于尺寸熵效應，在接近飽和時，隨壓力的增加，丙烯的吸附量不再改變，乙烯的吸附量卻持續(xù)增加。 第三，主要采用分子模擬方法，結合理論研究，考察了選定主-客體系的擴散特性。包括： 3.1采用動力學蒙特卡羅（KMC）方法計算了300K時，甲烷、氙、四氟甲烷、正丁烷、異丁烷及二甲基己烷在silicali

7、te中的擴散系數(shù)的濃度依賴關系。結果表明： ·單組分在分子篩中吸附時，若為尺寸熵效應控制或吸附止于第一步，則擴散系數(shù)隨濃度的增加而減小；若構型熵效應占主導且組分可克服構型熵效應而繼續(xù)第二步吸附，則擴散系數(shù)的濃度依賴關系曲線會產(chǎn)生極值點。 3.2建立了擴散系數(shù)隨覆蓋率變化的預測模型并對KMC模擬計算結果進行校正，結果表明： ·擴散分子間以及擴散分子與分子篩基體間力作用強弱不同，故分子在分子篩中運動時受到的限制不同。

8、本文中定義了參數(shù)B表示這種受限作用（B∈[0，1]），并得到MS擴散系數(shù)隨覆蓋率變化的關系式；與文獻報道MFI分子篩中的MS擴散系數(shù)的分子動力學（MD）模擬數(shù)據(jù)對比，證明了上述方程的適用性。 ·基于強弱受限的考慮，引入校正因子d1校正KMC方法計算所得MS擴散系數(shù)。進一步考慮，KMC模擬在預測自擴散系數(shù)時未出現(xiàn)偏差，是因為未標記分子對標記分子的排斥作用與同其爭奪空位的作用相比可以忽略，并得到自擴散系數(shù)濃度依賴關系的預測方程。

9、 3.3基于計算擴散系數(shù)溫度依賴關系的Gas Translation（GT）模型，建立了更為合理的預測擴散系數(shù)溫度依賴關系的模型。結果表明：原GT模型計算的偏差是因為活化能的計算不準確所引致，建立了計算擴散活化能的兩種新模型，包括一種簡單模型和基團貢獻法模型。由其計算烷烴、環(huán)烷烴、以及芳香烴在MFI分子篩中的擴散活化能，并由GT模型計算擴散系數(shù)，與實驗數(shù)據(jù)對比，得到比原模型更好的預測結果。 第四，采用包括GCMC、KMC、M

10、D模擬及有限體積法在內(nèi)的多種算法，全面實施了一種自下而上的多尺度模型化策略，詳細考察和預測了NaY分子篩-苯分子體系在不同尺度上的相關性能。包括： 4.1用GCMC方法考察了300K、700K時的該主客體系的吸附行為，結果表明： ·苯分子在NaY分子篩中有兩個主要吸附位：第一類（SⅡ位）位于超籠中SⅡ位Na+前，每個超籠中有四個；第二類（W位）位于十二元環(huán)窗口中，每個窗口有一個。SⅡ位比W位吸附能力強，苯分子的吸附符合兩

11、步吸附過程，即先吸附到SⅡ位上，在SⅡ位吸附滿后才吸附到W位上。 ·溫度、Si/Al及覆蓋量對吸附熱都有影響，固定其它兩個因素時：溫度升高吸附熱略減??；Si/Al增加吸附熱減小；覆蓋量增加吸附熱增大。 4.2用KMC方法計算了不同跳躍機制下擴散系數(shù)的溫度、濃度依賴關系；用MD方法計算了700K時擴散系數(shù)的濃度依賴關系。結果表明： ·跳躍機制對苯在NaY分子篩中自擴散系數(shù)的溫度、濃度依賴關系有很大的影響，與文獻實驗

12、數(shù)據(jù)對比，證明苯在NaY分子篩中的長程運動主要經(jīng)SⅡ-W-SⅡ籠間跳躍而發(fā)生，基本不發(fā)生W-W之間的跳躍。 ·苯在NaY分子篩中的擴散活化能隨覆蓋量的變化在32-41kJ/mol的范圍內(nèi)變化，呈現(xiàn)隨覆蓋量的增加而減小的趨勢。 ·通過對體系微觀結構和擴散特性的理論分析，得到能準確預測苯在NaY分子篩中的MS擴散系數(shù)及自擴散系數(shù)的濃度依賴關系的關系式。 4.3）用連續(xù)統(tǒng)模型化方法，基于MS方程描述膜組件中的晶內(nèi)擴散、

13、主體擴散和努森擴散，預測苯在NaY分子篩膜組件中的通量。結果表明： ·不同擴散系數(shù)模型預測的膜通量相差4個數(shù)量級，以實驗值為依據(jù)，進一步證實苯在NaY分子篩中的擴散機制主要是經(jīng)SⅡ-W-SⅡ籠間跳躍而發(fā)生的長程運動；同時證明采用分子模擬方法計算傳遞參數(shù)（擴散系數(shù)等）與宏觀模型結合預測分離組件的傳遞性能是有效便捷的設計途徑。 ·支撐層阻力使苯的滲透通量減小1個數(shù)量級，其影響滲透通量的原因之一是吹掃氣體的反向擴散；阻力的大小