新型硫化礦捕收劑的合成及其浮選性能研究.pdf

1、硫化礦是有色金屬的主要礦床資源，捕收劑是硫化礦綜合回收的技術(shù)核心。在已有的研究基礎(chǔ)上，以N-烴氧羰基異硫氰酸酯為中間體，合成了具有新結(jié)構(gòu)的N-烴氧羰基硫氨酯、N-烴氧羰基硫脲以及N-烴氧羰基硫氮酯捕收劑，并由此研制出了新結(jié)構(gòu)的二烴氧羰基雙硫氨酯、二烴氧羰基雙硫脲捕收劑。通過一類希夫堿相轉(zhuǎn)移催化劑的制備，實現(xiàn)了有機相中N-烴氧羰基異硫氰酸酯及其衍生物的一鍋法高效合成?？疾炝诵滦筒妒談α蚧V單礦物和實際礦石的捕收性能，研究了捕收劑與礦物之

2、間的作用機理。
　　 采用異硫氰酸酯為中間體，分別與醇、胺以及硫醇反應(yīng)，制備出三類新結(jié)構(gòu)的捕收劑。以氯甲酸乙酯和硫氰酸鈉為原料，于3～8℃的低溫水相中在雙（4-N，N-二甲基氨基苯基）甲烷的相轉(zhuǎn)移催化作用下，反應(yīng)4h合成了N-乙氧羰基異硫氰酸酯中間體，基于氯甲酸乙酯的收率為96.2％。將N-乙氧羰基異硫氰酸酯與乙醇在45℃下反應(yīng)3h合成了O-乙基-N-乙氧羰基硫氨酯，基于異硫氰酸酯的收率為95.3％。將N-乙氧羰基異硫氰酸酯和丙

3、胺在0～5℃下反應(yīng)1h合成了N-丙基-N-乙氧羰基硫脲，基于異硫氰酸酯的收率為98.2％。將N-乙氧羰基異硫氰酸酯和芐硫醇在20℃下反應(yīng)4h合成了S-芐基-N-乙氧羰基硫氮酯(BITCM)，基于異硫氰酸酯的產(chǎn)率為92.53％。根據(jù)相同條件，合成了多種N-乙氧羰基硫氨酯和N-乙氧羰基硫脲。采用熔點測試、元素分析、紫外光譜分析、紅外光譜分析、核磁共振波譜分析、質(zhì)譜分析等手段對捕收劑進行了結(jié)構(gòu)和性能表征。
　　 設(shè)計出異硫氰酸酯分別與

4、二元醇、二元胺經(jīng)親核加成反應(yīng)制備浮選捕收劑的合成路線，制備了兩類新型雙配體捕收劑二乙氧羰基雙硫氨酯(DTC)和二乙氧羰基雙硫脲(DTU)。通過合成工藝條件的系統(tǒng)實驗研究，得到了優(yōu)化工藝條件與制備方法:制備DTC時反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時間為4h;制備DTU時反應(yīng)溫度為20℃，反應(yīng)時間為1h。制備出N,N，-二乙氧羰基-O，O’-（1，2-亞乙基）雙硫氨酯（DTC-2）、N，N’-二乙氧羰基-O，O’-（1，4-亞丁基）雙硫氨酯(DTC-

5、4)、 N，N’-二乙氧羰基-O，O’-（1，6-亞己基）雙硫氨酯(DTC-6)、N，N’-二乙氧羰基-N”，N'”-（1，2-亞乙基）雙硫脲(DTU-2)、N，N’-二乙氧羰基-N”，N’”-（1，2-異丙基）雙硫脲（DTU-3）、N，N’-二乙氧羰基-N”，N’”-（1，6-亞己基）雙硫脲（DTU-6）兩個系列共六種捕收劑。DTC系列捕收劑的產(chǎn)率均在95％以上，DTU系列捕收劑的產(chǎn)率均在83％以上。采用元素分析、紫外光譜、紅外光譜、

6、核磁共振氫譜和碳譜、質(zhì)譜等分析手段，對產(chǎn)物進行了結(jié)構(gòu)和性能表征，并測定了熔點等物理性質(zhì)。
　　 發(fā)明了以硫氰酸鹽和氯甲酸酯為原料、在希夫堿類相轉(zhuǎn)移催化劑的作用下于有機相中一鍋法合成異硫氰酸酯及其衍生物的路線。設(shè)計出在催化劑對甲苯磺酸的作用下經(jīng)酮（醛）胺縮聚反應(yīng)制備希夫堿類催化劑的合成路線，制備了三種新型希夫堿類相轉(zhuǎn)移催化劑:N-（N’，N’-二甲氨基丙基）甲基異丁基亞胺(PMIA)、N-苯基甲基異丁基亞胺(BMIA)、N-(N’

7、，N’-二甲氨基丙基)苯甲亞胺（APPA）。再以硫氰酸鈉和氯甲酸乙酯為原料，在新型希夫堿的催化作用下于有機溶劑中合成N-乙氧羰基異硫氰酸酯。通過合成工藝條件的系統(tǒng)實驗研究，得到了優(yōu)化工藝條件與制備方法:制備希夫堿時胺與酮（醛）的摩爾比為1∶1.10，對甲苯磺酸與胺的摩爾比為2.5％∶1，反應(yīng)溫度為110～120℃，反應(yīng)時間為2h;制備N-乙氧羰基異硫氰酸酯時在鄰苯二甲酸二乙酯體系中以PMIA為催化劑，原料的物質(zhì)的量之比為硫氰酸鈉∶氯甲酸

8、乙酯=1.10∶1，反應(yīng)時間為2h、反應(yīng)溫度為35℃，PMIA的最佳用量為硫氰酸鈉摩爾用量的1.5％，產(chǎn)率為97.7％。由有機相中合成的異硫氰酸酯中間體，制備了復(fù)配捕收劑DT。
　　 系統(tǒng)地研究了新型捕收劑對硫化礦中典型的兩種單礦物和實際礦石的捕收性能。考察了幾種硫氨酯捕收劑對黃銅礦和黃鐵礦的捕收性能，得到有效分離黃銅礦和黃鐵礦的最佳pH值為9.5～10，最佳捕收劑用量為60.24 mg/L，得出上述捕收劑中性能最好的是O-異辛

9、基-N-乙氧羰基硫氨酯(IOECTC)。將IOECTC和BITCM、DTC-4、DTU-3分別復(fù)配，考察了這三種復(fù)配捕收劑在不同配比下對黃銅礦和黃鐵礦的捕收性能，并與單獨使用IOECTC捕收劑時的效果進行了比較。試驗結(jié)果表明，復(fù)配捕收劑的濃度越大，捕收能力越強，且在這三種復(fù)配捕收劑中，BITCM-IOECTC捕收劑的捕收能力優(yōu)于另外兩種復(fù)配捕收劑。對分別與IOECTC、BITCM-IOECTC、(DTC-4)-IOECTC和(DTU-3

10、)-IOECTC作用前后的黃銅礦和黃鐵礦進行了紅外光譜表征，分析結(jié)果表明，捕收劑與黃銅礦之間發(fā)生的是化學作用，而與黃鐵礦之間發(fā)生的是物理作用。對江西德興銅礦的硫化銅礦石，在捕收劑用量非常小的條件下，新型捕收劑的捕收性能、黃鐵礦選擇性優(yōu)于現(xiàn)有捕收劑丁基黃藥，對銅有良好的捕收能力，而對鉬的捕收能力遠遠高于Mac-12。對四川呷村的多金屬硫化礦，新型捕收劑對硫化銅礦的捕收能力都很強，一段選銅所獲得的回收率都比現(xiàn)場使用藥劑BK905高，其中性能

11、最優(yōu)的是DTC-6。二段選鉛結(jié)果表明DTU-6和BITCM對硫化鉛的捕收能力都很強，優(yōu)于現(xiàn)場使用藥劑BK906，其中性能最優(yōu)的是BITCM。秘魯銅礦石浮選結(jié)果顯示，復(fù)配捕收劑DT不但表現(xiàn)出對銅的強捕收能力，而且對砷具有很好的選擇性，浮選性能優(yōu)于Mac-12和Z-200。
　　 研究了新型捕收劑與硫化礦的作用機理。通過紫外光譜考察了BITCM、 DTC和DTU三類捕收劑與Cu2+、 Fe3+、 Ni2+、 Pb2+、 Zn2+、A

12、g+、 Co2+之間作用的強弱，發(fā)現(xiàn)這些捕收劑最容易與Cu2+發(fā)生絡(luò)合，可與Ni2+、 Pb2+、 Zn2+、 Ag+、 Co2+發(fā)生一定的絡(luò)合，幾乎不與Fe3+發(fā)生絡(luò)合。且DTC與銅離子發(fā)生絡(luò)合的能力隨碳鏈的增長而減小，DTU與之相反。分別制備了BITCM、 DTC-4、 DTU-6與銅離子形成的絡(luò)合物，對它們進行了紅外光譜的表征，分析結(jié)果表明，C=S中的硫原子可能參與和銅的成鍵。量子化學計算結(jié)果表明，新型捕收劑BITCM、 DTC-