碳九石油樹脂催化加氫改性及顯色原因分析.pdf

1、C9石油樹脂具有分子量大、粘度高及含有S2-、Cl-等雜質的特點，導致催化劑在加氫過程中容易失活，使得其加氫改性制備高品質C9石油樹脂的難度較大;特別是固定床石油樹脂加氫對催化劑及反應條件的要求更加苛刻。因而開展C9石油樹脂加氫改性催化劑及反應工藝的研究具有重要的理論和現(xiàn)實意義。加氫改性是制備高品質石油樹脂的最重要途徑，而色度又是衡量C9石油樹脂質量和性能的關鍵指標之一。因此，對于C9石油樹脂的顯色原因及消除機理的分析和研究必將為C9石

2、油樹脂加氫催化劑及反應工藝的設計和優(yōu)化提供支持。
　　本文以浸漬法制備了NiWS/γ-Al2O3和PdRu/γ-Al2O3催化劑，對以上述兩種催化劑串聯(lián)為組合的C9石油樹脂兩段法加氫反應過程中的反應溫度、加氫壓力和氫油比等做了優(yōu)化，運用H2-TPR、XRD、TEM和XPS等表征手段對加氫反應前后的催化劑進行了分析，并結合催化劑的反應性能和表征結果對以上兩種催化劑進行了優(yōu)化選擇。另外，本文還運用拉曼光譜(RS)、1H核磁共振(H-N

3、MR)、13C核磁共振(13C-MR)和無機元素半定量分析(DRC-e ICP-MS)等對加氫前后的C9石油樹脂作了比較分析，進而對C9石油樹脂的顯色原因及消除機理進行了探討。通過以上實驗研究主要得到以下一些結果:
　　1.通過對石油樹脂加氫前后無機元素的半定量分析，得出C9石油樹脂原料中硫的含量約達500 mg/Kg，這是引起C9石油樹脂顏色深和受熱產(chǎn)生臭味的主要原因。C9石油樹脂原料中含有的少量Br和Hg、Cd、Fe、Ni等微

4、量重金屬元素，可能會誘發(fā)C9石油樹脂中的苯環(huán)和富烯結構發(fā)生氧化或取代反應，從而使石油樹脂的顏色變深。
　　2.采用浸漬法制備的NiWS/γ-Al2O3催化劑，在C9石油樹脂加氫改性中作為第一段催化劑，表現(xiàn)出良好的脫硫性能，但如果反應溫度高于533 K，會使C9石油樹脂中的碳碳鍵明顯地發(fā)生裂解。因此，基于NiWS/γ-Al2O3催化劑的C9石油樹脂加氫預處理反應溫度宜選在513～533 K之間。C9石油樹脂在第一段的加氫脫硫預處理，

5、可以使第二段用于C9石油樹脂深度加氫的PdRu/γ-Al2O3催化劑免于硫中毒，從而大大延長了其使用壽命;在本文的C9石油樹脂兩段加氫改性實驗中，第二段PdRu/γ-Al2O3催化劑在反應1024小時后仍保持良好的催化活性。
　　3.采用浸漬法制備的PdRu/γ-Al2O3催化劑，表現(xiàn)出良好的催化加氫性能，使得C9石油樹脂的加氫程度達到99.9％，從而保證了加氫C9石油樹脂的高品質。Pd/Ru摩爾比的優(yōu)化結果表明，當Pd/Ru摩爾

6、比為3.80時，PdRu/γ-Al2O3催化劑催化性能最佳并保持較好的穩(wěn)定性，而第一段NiW/γ-Al2O3催化劑的最佳Ni/W摩爾比為0.23。
　　4.對NiWS/γ-Al2O3和PdRu/γ-Al2O3催化劑的XRD、TEM、XPS等表征分析的結果表明:催化劑表面結構與加氫活性之間存在一定的對應關系:1.5NiO20WO3/γ-Al2O3催化劑硫化后WS2具有較短的片晶和較多的疊層數(shù)，WS2片晶的長度約為3～4 nm，疊層數(shù)

7、約為3～4。XPS分析顯示1.5NiO20WO3/γ-Al2O3催化劑硫化還原后催化劑的表面NiSWO的含量最高，而且半峰寬最小:NiSWO的含量為46.04％，半峰寬為2.8;2.0Pd0.5Ru/γ-Al2O3催化劑表面活性組分分布均勻，PdRu合金粒子的粒徑為3～5 nm，加氫還原后Pd在催化劑表面的結合能比其標準高0.5 eV,表明Ru的添加提高了Pd基催化劑的加氫還原能力。
　　5.拉曼分析結果表明，未經(jīng)加氫的C9石油樹

8、脂中的硫以芳香取代的形式為主，較少或沒有觀察到以硫醚和脂肪取代的形式存在;比較加氫前后C9石油樹脂的拉曼圖譜，可以看出C9石油樹脂中的苯環(huán)已全部加氫，并且芳香取代的硫、溴等雜質得以脫除。
　　6.在聚合法生產(chǎn)C9石油樹脂的過程中，原料裂解C9餾份中含有的硫化氫極易轉變成硫茚及其衍生物，而硫茚及其衍生物不僅影響石油樹脂的色相，也影響石油樹脂的其他性能;在使用過程中，石油樹脂產(chǎn)生難聞的氣體主要是由于其中的硫化合物分解釋放出了硫化氫。本

9、文分析了C9石油樹脂中硫茚及其衍生物的生成過程和在加氫過程中硫的去除機理，發(fā)現(xiàn)硫茚及其衍生物先通過部分加氫生成R-SH，然后在催化劑的進一步作用下以H2S的形式脫去。
　　7.以NiWS/γ-Al2O3和PdRu/γ-Al2O3催化劑分別作為第一段和第二段加氫催化劑，采用兩段中壓加氫工藝對C9石油樹脂進行加氫改性，可以使石油樹脂中的苯環(huán)和烯烴完全飽和，同時使其中的硫、氯、溴等雜質基本脫除，最終得到品質高、性能穩(wěn)定、無色透明的加氫C