氯化鈀-三氟甲基磺酸鹽-含氮配體催化烯烴與CO共聚反應研究.pdf

1、隨著高分子材料的發(fā)展和聚烯烴的研究不斷深入，聚烯烴功能化研究尤為令人矚目。豐富而廉價的一氧化碳與烯烴共聚是制造功能性聚烯烴的一種有效途徑。CO和一種或多種含雙鍵的不飽和單體進行交替共聚反應可以得到產物—聚酮高分子，其合成、性質與應用是基礎研究與工業(yè)開發(fā)的熱點,而尋找高效、廉價的催化體系是聚酮研究中一項十分重要的工作。據報道，Pd(Oac)2/bipy/CF3SO3H體系對于苯乙烯與CO的共聚反應具有較高的催化活性，但是當用PdCl2替代

2、Pd(Oac)2后，相應的催化體系PdCl2/bipy/CF3SO3H的活性很低。論文研究了在三氟甲基磺酸鹽(M(CF3SO3)n)的助催化作用下，首次將PdCl2作為催化前體用于苯乙烯與CO共聚制備聚酮(PK)的反應體系中,并取得了較好的催化效果。在PdCl2為1×10-4mol,2,2'-聯(lián)吡啶(bipy)為5×10-4mol,Cu(CF3SO3)2為2×10-4mol,對苯醌(BQ)為3×10-3mol,苯乙烯為10ml,甲醇為4

3、ml，溫度為65℃，CO壓力為3.0MPa的條件下，苯乙烯/CO共聚活性高達1.80×104Gpk/(molPd·h)，共聚產物重均分子量(Mw)為4.60×103g/mol。加入一定量的溶劑鄰氯苯酚后可使活性進一步提高到2.00×104gPK/(molPd·h)，共聚物的重均分子量同時提高至1.86×104g/mol。本文從催化活性和共聚產物分子量等方面系統(tǒng)討論了氯化鈀/三氟甲基磺酸鹽/含氮雙齒配體催化體系中各活性組份及反應條件對苯乙

4、烯/CO共聚反應的影響，尤其對M(CF3SO3)n良好的助催化效果及其機理進行了詳細地討論。利用量子化學理論初步計算所得結果,分析了5-硝基-鄰菲咯啉(NO2-phen),5-氨基-鄰菲咯啉(NH2-phen),鄰菲咯啉(phen)和bipy等分子的鍵長,鍵角和電子云密度,并針對這幾種含氮配體在苯乙烯與CO共聚反應中不同的助催化性能進行了合理解釋。采用核磁共振(1HNMR、13CNMR)、傅立葉紅外光譜(FT-IR)、元素分析(EA)、

5、凝膠滲透色譜(GPC)、粉末廣角X-衍射(XRD)、熱重分析(TGA)和差熱掃描(DSC)等檢測手段對苯乙烯/CO共聚產物(STCO)進行了詳細的結構表征，證實了產物為嚴格交替共聚、結晶度較高的聚酮。結合前人機理研究成果對氯化鈀/三氟甲基磺酸鹽/含氮雙齒配體新型催化體系下苯乙烯/CO共聚反應機理進行了初步探討。本文還進一步研究了氯化鈀/三氟甲基磺酸鹽/含氮雙齒配體催化體系下張力環(huán)烯烴如雙環(huán)戊二烯(DCPD)和冰片烯(NBE)與CO的共聚

6、反應，發(fā)現此催化體系對于DCPD/CO共聚和NBE/CO共聚也同樣具有較高的催化效果，在一定條件下活性分別高達5.73×104gP/(molPd·h)和8.20×104Gp/(molPd·h)(P為聚合物的簡稱)。分別對DCPD/CO和NBE/CO共聚產物的結構和性質進行了1HNMR、13CNMR、FT-IR、TGA和XRD等詳細的表征，證明了不同端基結構的聚螺縮酮產物的生成。與苯乙烯/CO共聚相比,張力環(huán)烯烴與CO共聚活性要高得多,但

7、共聚物分子量較低，結晶度不高。在前人的研究基礎上,分別對氯化鈀/三氟甲基磺酸鹽/含氮雙齒配體催化體系下DCPD/CO和NBE/CO共聚反應的機理進行了初步探討。為了克服均相催化劑難以分離且有腐蝕性等不足之處，本文還利用大孔交聯(lián)聚苯乙烯樹脂上的氯甲基官能團與雙齒含氮配體NH2-phen的反應，成功將配體嫁接到高分子材料的孔壁上，通過該配體與鈀離子形成配位鍵，首次合成了聚苯乙烯負載的鄰菲咯啉/Pd(Ⅱ)配合物催化劑(PS-phen/Pd(O

8、ac)2和PS-phen/PdCl2)。采用FT-IR、X-光電子能譜(XPS)、EA、TGA、火焰原子吸收光譜法(AAS)以及場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)等分析手段對該新型高分子負載催化劑進行了系統(tǒng)表征。評價了聚苯乙烯負載的鄰菲咯啉/Pd(Ⅱ)配合物催化劑在苯乙烯與CO共聚反應中的催化性能，得到如下結果：在溫度為65℃，CO壓力為3.0MPa的條件下，PS-phen/Pd(Oac)2和PS-phen/PdCl2的催化活性分別為1.02

9、×104gPK/molPd·h和5.50×103gPK/molPd·h,當循環(huán)使用三次后,催化活性分別降低至570gPK/molPd·h和97.4Gpk/molPd·h。值得注意的是，負載催化劑PS-phen/PdCl2和PS-phen/Pd(Oac)2催化得到的苯乙烯/CO共聚物的平均分子量比較大，Mw分別高達6.86×103g/mol和7.33×103g/mol。對于新制的負載催化劑以及循環(huán)使用三次后回收的負載催化劑,分別進行了EA