木質(zhì)纖維類生物質(zhì)定向熱解行為研究.pdf

1、生物質(zhì)資源是唯一可再生的碳資源，通過熱化學、生物等方法可轉(zhuǎn)化成常規(guī)的液態(tài)和氣態(tài)燃料以及其它化工原料或者產(chǎn)品。作為唯一能夠直接轉(zhuǎn)化為液體燃料的可再生能源，生物質(zhì)以其產(chǎn)量巨大、可儲存和碳循環(huán)等優(yōu)點已引起全球的廣泛關注。快速熱解技術是以制備液體產(chǎn)品為目的一種新型生物質(zhì)熱化學轉(zhuǎn)化技術。困擾基于生物質(zhì)熱解技術生產(chǎn)化學品工業(yè)騰飛發(fā)展的主要問題是熱解產(chǎn)物極其復雜和產(chǎn)物的不穩(wěn)定性。論文總體思路是采用居熱解-氣質(zhì)聯(lián)用技術，創(chuàng)新研究生物質(zhì)定向熱解行為，揭示

2、纖維素類生物質(zhì)熱解產(chǎn)物的定向調(diào)控機理；通過熱重與傅立葉紅外聯(lián)用技術（TG-FTIR），研究生物質(zhì)熱解動力學，并建立熱解反應動力學模型；通過高溫介質(zhì)熱解技術，開發(fā)新型熱解產(chǎn)物高熱值氣體、高品質(zhì)液體油以及高性能碳材料綜合利用技術，為生物質(zhì)高值化綜合利用提供理論依據(jù)。論文的主要研究內(nèi)容和結果如下：
　　1．生物質(zhì)基本組分居熱解行為研究
　　纖維類生物質(zhì)資源主要由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素組成，其熱解行為可以歸結為三種主要組分的熱解。

3、論文以微晶纖維素、木聚糖和堿木素作為生物質(zhì)基本組分的模型化合物，采用居熱解-氣質(zhì)聯(lián)用技術(CP-GC-MS)，研究了生物質(zhì)三大基本組分以及纖維素熱解中間體左旋葡聚糖的居熱解行為，剖析了生物質(zhì)基本組分熱解行為的差異性和主要熱解產(chǎn)物組成，研究結果表明：生物質(zhì)基本組分居熱解行為具有明顯的差異性。左旋葡聚糖始終是纖維素熱解的主體產(chǎn)物，纖維素熱解生成糠醛、左旋葡烯酮、吡喃型葡萄糖苷、5-羥甲基-糠醛和呋喃半乳糖酐等化合物，經(jīng)過了左旋葡聚糖中間體步

4、驟；木聚糖的居熱解區(qū)域以300℃為分界線，小于300℃，僅生成以糠醛和糖類單體為主的化合物，有利于定向熱解；大于300℃時，木聚糖熱解極其活躍，小分子的醛酮類物質(zhì)開始生成，糖類和糠醛等化合物含量降低，不利于定向熱解反應；木質(zhì)素居熱解產(chǎn)物中，主要生成了以二氧化碳和愈創(chuàng)木酚類化合物為主體的化合物。酚羥基和甲氧基的電子效應，使與愈創(chuàng)木基相連的鍵更容易斷裂，愈創(chuàng)木酚在居熱解過程中始終是熱解的主體產(chǎn)物，同時，木質(zhì)素單體間基本連接鍵形中C-O-C和

5、C-C相比較更容易斷裂生成二氧化碳。
　　2．纖維素定向催化居熱解行為研究
　　催化熱解技術是以獲取高值化產(chǎn)品和目標產(chǎn)品高得率為目的的定向調(diào)控技術。論文利用CP-GC-MS聯(lián)用技術研究了纖維素在Fe2(SO4)3，CuSO4，ZnCl2，H3PO4等催化劑作用下的定向居熱解行為，重點考察了糠醛、左旋葡聚糖和左旋葡烯酮等熱解產(chǎn)物的變化，提出了左旋葡烯酮與左旋葡聚糖之間的定向調(diào)控途徑與機制，結果表明：Fe2(SO4)3，CuSO

6、4，ZnCl2，H3PO4等催化劑具有選擇性調(diào)控糠醛、左旋葡聚糖和左旋葡烯酮等纖維素熱解產(chǎn)物形成途徑的作用，催化劑主要是增強了纖維素脫水和脫 CO基作用，但由于脫除水和CO2的能力不同，導致最終熱解產(chǎn)物中三種主體產(chǎn)物左旋葡聚糖、左旋葡烯酮、糠醛的相對含量不同。左旋葡烯酮主要通過左旋葡聚糖脫除兩分子水生成，左旋葡烯酮通過進一步脫CO基生成糠醛。H3PO4、CuSO4催化熱解可以作為定向調(diào)控降低左旋葡聚糖、提高左旋葡烯酮以及糠醛含量的有效手

7、段；ZnCl2催化熱解可以作為定向調(diào)控制備糠醛化學品的有效手段；Fe2(SO4)3吸附法預處理樣品可以作為定向調(diào)控降低左旋葡聚糖、提高左旋葡烯酮以及糠醛含量的有效手段，離子絡合法預處理樣品可以作為定向調(diào)控獲得高的左旋葡聚糖、低的左旋葡烯酮的方法。四種催化劑中，H3PO4定向調(diào)控制備左旋葡烯酮效果最好；ZnCl2定向調(diào)控制備糠醛能力最好；Fe2(SO4)3離子絡合法預處理樣品可使糖類主體產(chǎn)物停留在左旋葡聚糖上。
　　3．木質(zhì)纖維類生

8、物質(zhì)定向催化熱解行為研究
　　木質(zhì)纖維類資源是由具有復雜空間結構的高分子化合物纖維素、半纖維素和木質(zhì)素相互結合而形成的超分子復合物。論文以廉價的H3PO4和ZnCl2作為催化劑，以具有代表性的竹子、沙柳和檸條三種木質(zhì)纖維類生物質(zhì)為原料，利用CP-GC-MS聯(lián)用技術研究了木質(zhì)纖維類生物質(zhì)定向催化熱解行為，重點分析了糠醛、左旋葡聚糖、左旋葡烯酮、酚類化合物等熱解產(chǎn)物的調(diào)控機制，結果表明：ZnCl2和H3PO4催化劑能選擇性調(diào)控木質(zhì)纖維

9、類生物質(zhì)熱解產(chǎn)物的種類和含量，是定向調(diào)控降低酚類化合物含量、乙酸含量，提高糖類化合物、呋喃類化合物的有效手段。H3PO4和ZnCl2預處理生物質(zhì)均增強了左旋葡聚糖中間體脫水和脫 CO基作用而生成了較多的糠醛和左旋葡烯酮，促進了木質(zhì)素形成碳，而非酚類化合物，同時抑制乙酸化合物的生成；H3PO4催化劑有助于選擇性催化生成左旋葡烯酮；ZnCl2催化劑有助于選擇性催化生成左旋葡聚糖和糠醛；對于酚類和乙酸兩種化合物的抑制能力ZnCl2＞H3PO4

10、。
　　4．木質(zhì)纖維類生物質(zhì)高溫介質(zhì)熱解行為研究
　　高溫介質(zhì)熱解是一種新型熱解技術，該技術的瓶頸是如何廉價地獲取高溫介質(zhì)。本論文采用蜂窩陶瓷熱交換技術廉價地獲得高溫介質(zhì)，在固定床熱解反應器中研究了高溫介質(zhì)（蒸汽、氮氣）熱解行為及其對熱解產(chǎn)物的影響，結果表明：高溫蒸汽熱解技術有助于制備出高性能固體炭產(chǎn)品、高熱值氣體以及高品質(zhì)生物油產(chǎn)品。隨著熱解介質(zhì)溫度的提高，生物質(zhì)熱失重速率提高，熱解時間明顯縮短。在相同的熱解溫度下，蒸汽介

11、質(zhì)中生物質(zhì)熱失重率大于氮氣介質(zhì)。高溫蒸汽熱解可以獲得揮發(fā)份低、比表面積大的固體炭產(chǎn)品。高溫蒸汽熱解對熱解氣體 H2、CO、CH4、CO2和C2Hy等影響顯著，各種氣體組分含量均明顯高于氮氣熱解。隨著熱解溫度的提高，高溫蒸汽熱解過程中主要氣體組分含量均有所提高，且隨著溫度的升高，各組分出現(xiàn)的時間前移，尤其是H2、CH4和C2Hy等高熱值氣體組分含量大幅度提高；同時由于蒸汽熱解過程中沒有大量氮氣稀釋現(xiàn)象的存在，且在熱解氣體冷凝后，蒸汽析出，

12、有助于制備高熱值氣體。高溫蒸汽熱解制備的生物油具有H/C高、O/C低的特點，經(jīng)驗計算的生物油熱值高達33.54MJ/kg，具有進一步開發(fā)作為燃料油和化學品利用的前景。
　　5．基于TG-FTIR的生物質(zhì)熱解機理研究
　　生物質(zhì)熱解機理研究包括熱解產(chǎn)物生成途徑以及熱解動力學兩個方面。論文采用TG-FTIR聯(lián)用技術，研究了生物質(zhì)熱解特性參數(shù)、動力學參數(shù)、反應途徑、熱解產(chǎn)物紅外特征官能團析出過程，并對生物質(zhì)熱解反應動力學進行了數(shù)學

13、模擬。結果表明，催化劑有效改變了生物質(zhì)熱解特性參數(shù)、動力學參數(shù)、反應途徑、熱解產(chǎn)物的析出轉(zhuǎn)化過程。
　　纖維素、木聚糖和木質(zhì)素三種基本組分的動力學分析表明纖維素和木聚糖屬于平行競爭反應途徑，木質(zhì)素屬于先形成中間體隨后發(fā)生競爭反應模型；木質(zhì)素在熱解過程中出現(xiàn)了比較明顯的CH4吸收峰（3016cm-1）。在H3PO4和ZnCl2兩種催化劑作用下，纖維素熱失重區(qū)間整體向低溫區(qū)移動，有效降低了纖維素的熱解活化能，CO的特征吸收峰變寬，并出

14、現(xiàn)二次吸收峰。磷酸催化劑促使纖維素熱解傾向于形成中間體的競爭反應途徑。
　　H3PO4、ZnCl2催化劑使竹材、沙柳和檸條熱解失重溫區(qū)向低溫區(qū)遷移，動力學分析表明，催化劑使用降低了竹材熱解反應活化能，提高了檸條和沙柳熱解反應活化能。竹材熱解經(jīng)歷一步反應途徑，磷酸催化劑未改變反應途徑，氯化鋅催化劑使竹材熱解傾向于平行連串反應模型；沙柳熱解經(jīng)歷一步反應途徑，磷酸處理未改變反應途徑，氯化鋅處理沙柳熱解傾向于平行競爭反應模型；檸條熱解屬于