基于聯(lián)烯反應(yīng)的鈦、鋯雜環(huán)的制備及其選擇性反應(yīng)研究.pdf

1、金屬雜環(huán)化合物是金屬有機(jī)化學(xué)中一類典型的合成中間體，其含有兩個(gè)或者兩個(gè)以上的碳-金屬。有關(guān)其參與的反應(yīng)研究一直是金屬有機(jī)合成中的熱點(diǎn)，例如ⅣB族中金屬元素鈦，鋯，鉿均能形成各種重要的金屬雜環(huán)。作為三碳結(jié)構(gòu)單元的聯(lián)烯類化合物在有機(jī)合成中亦展現(xiàn)出不可小覷的魅力，尤其在構(gòu)筑金屬雜環(huán)方面受到眾多科學(xué)家的青睞?；诖耍疚膶囊韵滤膫€(gè)方面展開(kāi)研究:
　　第一部分:1，1-二取代聯(lián)烯的合成
　　我們利用以下兩種方法來(lái)合成反應(yīng)所需聯(lián)烯:1

2、）偕二溴環(huán)丙烷在乙基溴化鎂作用下生成環(huán)丙烷卡賓的重排反應(yīng);2）Cu(I)催化下磺酸炔丙酯與格氏試劑的SN2'反應(yīng)。產(chǎn)物經(jīng)IR、1H NMR確證。
　　第二部分:“Cp2Ti”活性物種與聯(lián)烯構(gòu)筑的鈦雜環(huán)化合物的合成及碳-鈦鍵的選擇性切斷
　　“Cp2Ti”活性物種可以促進(jìn)聯(lián)烯發(fā)生分子間偶聯(lián)反應(yīng)，選擇性生成α，α'-雙亞甲基鈦雜環(huán)戊烷。生成的鈦雜環(huán)可以進(jìn)一步與不同的親電試劑反應(yīng)生成1，5-二烯烴類化合物。同時(shí)我們成功實(shí)現(xiàn)選擇性切

3、斷碳-鈦鍵，通過(guò)不同親電試劑分步親電取代反應(yīng)可用于合成2，5-位非對(duì)稱取代的1，5-二烯烴類化合物。產(chǎn)物經(jīng)IR、1HNMR、13C NMR、MS及HRMS確證。
　　第三部分:Cp2ZrPh2與聯(lián)烯構(gòu)筑的苯并鋯雜環(huán)戊烷的合成及其選擇性研究Cp2ZrPh2可以與一分子聯(lián)烯反應(yīng)生成苯并鋯雜環(huán)戊烷，此雜環(huán)結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)碳-鋯鍵可高選擇性切斷與不同的親電試劑發(fā)生分步反應(yīng)生成多種類型的四取代烯烴類化合物。產(chǎn)物經(jīng)IR、1HNMR、13C NM