新型儲(chǔ)能電池電極材料研究.pdf

1、能源短缺與環(huán)境污染已經(jīng)成為威脅人類生存和發(fā)展的嚴(yán)峻問(wèn)題。解決能源與環(huán)境問(wèn)題最有效的方法是大力發(fā)展可再生能源，然而這些可再生能源由于不連續(xù)性、不穩(wěn)定性，需要采用儲(chǔ)能裝置進(jìn)行轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)。在眾多儲(chǔ)能器件中，儲(chǔ)能電池是其中重要的一種。鋰離子電池具有工作電壓高、比能量大、質(zhì)量輕、體積小、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)、可快速充放電和無(wú)環(huán)境污染等一系列顯著的優(yōu)點(diǎn)，是非常有前途的儲(chǔ)能電池；同時(shí)鈉離子電池由于資源豐富、成本低，也適合做儲(chǔ)能電池。本文首先是對(duì)現(xiàn)有

2、儲(chǔ)能電池電極材料進(jìn)行改性，開發(fā)了低溫?cái)?shù)層石墨烯包覆技術(shù)，得到數(shù)層石墨烯包覆的Li4Ti5O12復(fù)合材料；其次開發(fā)更高容量的電池電極材料，首次研究了LiNb3O8作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能；最后研究了Na3V2(PO4)3/C作為鈉離子電池材料的結(jié)構(gòu)、電化學(xué)性能以及儲(chǔ)鈉機(jī)理。主要研究結(jié)論及成果如下：
　　 碳包覆技術(shù)對(duì)于提高材料的表面電子電導(dǎo)率和顆粒間的電子接觸有著重要的作用。目前的碳包覆溫度一般都在700℃以上，然而這么

3、高的溫度既不利于節(jié)約能源，也可能導(dǎo)致電極材料在包覆過(guò)程中被還原。我們開發(fā)了一種數(shù)層石墨烯低溫包覆技術(shù)，這種包覆技術(shù)操作溫度在400℃，利用該技術(shù)成功地在Li4Ti5O12表面包覆上均勻的數(shù)層石墨烯，形成離子、電子的混合導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。
　　 包覆后樣品在5C和10C倍率下的容量分別達(dá)到131和104 mAh/g，并且具有非常好的循環(huán)性能，2C倍率下2400周循環(huán)后，容量從最初的144.6降到124.4 mAh/g，容量保持率為86％。

4、同時(shí)采用該技術(shù)在Li2MnO3表面成功包覆上數(shù)層石墨烯，其循環(huán)性能也大大提高，結(jié)構(gòu)仍然保持，Mn的價(jià)態(tài)也沒(méi)有發(fā)生變化。這種技術(shù)方法簡(jiǎn)單，非常容易普及到其他電極材料。
　　 雖然包覆后的Li4Ti5O12電化學(xué)性能得到顯著提高，但是由于其理論容量只有175 mAh/g，這就要求我們開發(fā)新的替代產(chǎn)品以滿足高能量密度鋰離子電池的需要。由于Nb5+/Nb4+和Nb4+/Nb3+的氧化還原電對(duì)都在1-3 V之間，能夠避免SEI膜的生成，可

5、能實(shí)現(xiàn)兩電子轉(zhuǎn)移，因此鈮基化合物具有非常高的理論容量。我們首次將LiNb3O8作為鋰離子電池負(fù)極材料，利用高能球磨將固相法制備的LiNb3O8與乙炔黑共混，降低顆粒尺寸，構(gòu)建離子、電子的混合導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，可以更好地提高LiNb3O8材料的電化學(xué)性能，LiNb3O8納微復(fù)合材料首周充放電容量分別為212和351 mAh/g，對(duì)應(yīng)于3.3個(gè)Li可逆地從Li6.4Nb3O8中脫出。放電態(tài)Nb5+不能完全轉(zhuǎn)變成Nb3+，只能是由Nb3+和Nb4+共

6、存；充電態(tài)也不能完全回到Nb5+，仍有部分Nb4+存在，說(shuō)明LiNb3O8納微復(fù)合材料可以部分實(shí)現(xiàn)兩電子轉(zhuǎn)移。同時(shí)采用溶膠-凝膠法制備了納米LiNb3O8，利用非原位XRD和XANES技術(shù)，結(jié)合充放電曲線研究了LiNb3O8在充放電過(guò)程中結(jié)構(gòu)變化。
　　 隨著鋰離子電池逐漸在電動(dòng)汽車領(lǐng)域的大規(guī)模使用，鋰的需求量不斷增加，而鋰的資源有限，為了緩解這個(gè)矛盾，鈉離子電池目前受到廣泛關(guān)注和研究，以替代鋰離子電池材料在儲(chǔ)能方面的應(yīng)用。對(duì)比

7、鋰離子電池，鈉離子電池具有潛在的優(yōu)點(diǎn)，成本低，安全性能高。我們首次報(bào)道了采用一步固相法，成功制備了碳包覆Na3V2(PO4)3復(fù)合材料，形成離子、電子的混合導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。碳包覆Na3V2(PO4)3復(fù)合材料具有3.4和1.6 V vs.Na+/Na兩個(gè)平臺(tái)。作為正極材料，3.4 V平臺(tái)高于目前報(bào)道的絕大部分鈉離子電池正極材料的平均電壓。通過(guò)優(yōu)化電解液和包覆碳含量，首次采用NaFSI/PC新型電解液體系，碳包覆Na3V2(PO4)3復(fù)合材料首

8、周庫(kù)侖效率高達(dá)98.7％，隨后每周庫(kù)侖效率都高于99.8％，首周可逆容量高達(dá)107 mAh/g，80周循環(huán)后容量仍然保持在99.5mAh/g，容量保持率為92.9％。循環(huán)穩(wěn)定后，極化只有50 mV，低于在其它電解液體系中的極化。
　　 采用XRD，in-situ XRD，NMR和STEM研究了Na3V2(PO4)3作為鈉離子電池正極的儲(chǔ)鈉機(jī)理。Na3V2(PO4)3充放電過(guò)程是一個(gè)典型的兩相反應(yīng)，兩相分別為Na3V2(PO4)3