含氮雜原子的羧酸及氮雜環(huán)硫醇有機(jī)錫化合物的合成及結(jié)構(gòu)研究.pdf

1、有機(jī)錫化合物因其在工業(yè)、農(nóng)業(yè)和生物等方面特別是在有機(jī)合成、催化、醫(yī)藥、PVC穩(wěn)定劑、防污、防腐、殺菌等方面的日益廣泛的應(yīng)用而受到極大的關(guān)注。其研究范圍不斷擴(kuò)大,涵蓋了無(wú)機(jī)配位化學(xué)、有機(jī)金屬化學(xué)、生物化學(xué)和藥理學(xué)等諸多領(lǐng)域,成為極具發(fā)展前景的前沿課題。
　　從配位化學(xué)的角度來(lái)看,具有多個(gè)供電中心的二齒或者多齒的含N,O,S原子配體可使有機(jī)錫化合物呈現(xiàn)更為復(fù)雜有趣的結(jié)構(gòu),這不僅體現(xiàn)在配合物配位數(shù)的增加和配體配位模式的多樣化上,更體現(xiàn)于

2、金屬原子核的增多、分子結(jié)構(gòu)的多樣化以及超分子結(jié)構(gòu)的多維化。從生物化學(xué)和藥理學(xué)的角度來(lái)看,含N,O,S原子的配體與人體生命物質(zhì)密切相關(guān),有關(guān)它們與有機(jī)錫核的鍵合方式的研究不僅可以為揭示有機(jī)錫化合物的抗癌機(jī)理提供必要的實(shí)驗(yàn)支持,而且能為開(kāi)發(fā)新型藥物提供合理的分子設(shè)計(jì)方案。出于上述考慮,我們對(duì)含氮雜原子的羧酸及氮雜環(huán)硫醇配體多齒配位的有機(jī)錫化合物的合成、表征及超分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。本論文的主要工作有：
　　1.研究了兩個(gè)含雜原子氮

3、的二酸配體2,2'-聯(lián)吡啶-4,4'-二甲酸和5,6-苯并咪唑二甲酸與三烴基錫的反應(yīng),得到7個(gè)有機(jī)錫化合物并對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征,7個(gè)化合物全部得到了其單晶結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明:2,2'-聯(lián)吡啶-4,4'-二甲酸與三烴基錫的反應(yīng),可以得到二錫核的單體化合物或二維網(wǎng)狀的配位聚合物。當(dāng)R位阻較小(Me, n-Bu)時(shí),容易形成二維網(wǎng)狀聚合物;當(dāng)R位阻較大(Ph, Bz)時(shí),容易形成二錫核的單體化合物。其中化合物1,2分別可以通過(guò)氫鍵C-H···N和

4、O-H···O形成一維鏈和二維網(wǎng)的超分子結(jié)構(gòu)。在化合物5-7中,我們選擇不同的反應(yīng)條件得到了3種不同的甲基錫的衍生物,在非極性溶劑苯中得到的是二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),在強(qiáng)極性溶劑甲醇中得到三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),而在高溫高壓的水熱條件下發(fā)生了Sn-C鍵的斷裂,得到的是七配位的一維螺旋鏈結(jié)構(gòu)。
　　2.研究了5種取代的煙酸(異煙酸)與有機(jī)錫的反應(yīng),得到22個(gè)有機(jī)錫化合物并對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征,對(duì)其中18化合物進(jìn)行了單晶結(jié)構(gòu)研究。結(jié)果表明:2-氯異煙酸與二

5、烴基錫反應(yīng),均是得到的四錫核水解的梯子結(jié)構(gòu)。但由于烴基位阻的不同導(dǎo)致了梯子結(jié)構(gòu)的不同。由于苯基、芐基以及丁基具有較大的位阻,形成了兩配體四錫核的梯子,甲基位阻相對(duì)較小,形成了四配體四錫核的梯子結(jié)構(gòu)。對(duì)于化合物11,我們采用了水熱法反應(yīng)得到了一種新型的有機(jī)錫梯狀化合物。它是一含有混合三甲、二甲基錫的六錫核梯狀結(jié)構(gòu)。雖然配體氮原子并沒(méi)有參與配位,但由于它的存在,分子間存在著明顯的C-H···N,O-H···N氫鍵,這些作用可以將這些分子組裝

6、成一維、二維或者三維超分子結(jié)構(gòu)。2-羥基煙酸與三烴基的反應(yīng),同樣由于烴基位阻的原因,苯基、芐基錫衍生物均是單配體雙錫核結(jié)構(gòu),與三甲基反應(yīng)得到一維鏈狀結(jié)構(gòu),而與三丁基在溶劑熱條件下得到一罕見(jiàn)的混配大環(huán)化合物。6-羥基煙酸,5-羥基煙酸,2-羥基異煙酸與三烴基的反應(yīng)中,除化合物26,反應(yīng)均是嚴(yán)格控制配體:乙醇鈉:R3SnCl=1:1:1的比例反應(yīng)得到,中心錫原子都是五配位的三角雙錐構(gòu)型?；衔锍?2外,產(chǎn)物均是一維聚合鏈狀結(jié)構(gòu),化合物32是

7、一六錫核42員大環(huán)化合物?；衔?6是5-羥基煙酸:乙醇鈉:R3SnCl=1:2:2反應(yīng)得到,產(chǎn)物同樣是一維鏈狀結(jié)構(gòu),水分子的參與配位,阻礙了產(chǎn)物的進(jìn)一步自組裝。
　　3.研究了兩個(gè)硫醇配體6-二丁基氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇和5-氨基-2-巰基-1,3,4-噻重氮的對(duì)苯二甲醛Schiff堿與三烴基的反應(yīng),得到8個(gè)有機(jī)錫化合物并對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征,對(duì)其中4化合物進(jìn)行了單晶結(jié)構(gòu)研究。結(jié)果表明:在化合物30-33中,6-二

8、丁基氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇表現(xiàn)為硫單齒配位。其中三苯基和三芐基錫化合物中,由于空間位阻的影響,硫原子單齒配位到錫原子上,得到四配位的變形四面體幾何構(gòu)型。而對(duì)于三甲基,三丁基錫化合物,則得到五配位的一維聚合鏈狀結(jié)構(gòu)。在化合物34-37中,配體表現(xiàn)為硫單齒或硫氮二齒配位。在三烴基錫上R基團(tuán)的空間位阻對(duì)配體的配位模式和晶體結(jié)構(gòu)有較大影響。苯基和芐基錫化合物都是單體結(jié)構(gòu),而在化合物36,37中,化合物可以通過(guò)N?Sn形成大環(huán)化合

9、物。
　　值得注意的是,不同的反應(yīng)物比例和不同的有機(jī)堿對(duì)有機(jī)錫化合物的合成有重要的影響。它們使產(chǎn)物錫原子的環(huán)境呈現(xiàn)出不同配位的四面體,三角雙錐,八面體或五角雙錐等幾何構(gòu)型,配體也相應(yīng)的呈現(xiàn)為多齒的配位形式。另外,非共價(jià)鍵弱相互作用,氫鍵和л_л堆積作用的存在,使得有機(jī)錫化合物在晶格中呈現(xiàn)另人感興趣的一維鏈狀,二維平面或三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。同時(shí)在特定的情況下,完成具超分子意味的自組裝。因此,某些結(jié)構(gòu)還可以進(jìn)行分子識(shí)別本文也稍微介紹了配位鍵