配位氫化物的儲氫特性研究-從納米約束、催化到化學改性.pdf

1、實現(xiàn)氫的高效、經(jīng)濟、安全儲/運是氫能利用的關鍵環(huán)節(jié)?；瘜W儲氫因其在存儲密度、能效及安全性等方面頗具技術優(yōu)勢而備受關注。具有較高重量儲氫密度的配位氫化物是當前化學儲氫材料研究中的熱點之一，但是動力學緩慢和可逆性差制約了其實際應用。本文在綜述配位氫化物儲氫材料研究進展及其存在問題的基礎上，選取NaAlH4和NH3BH3(AB)作為研究對象，并做了如下工作：首先通過構建納米約束體系來改善NaAlH4脫/加氫特性；其次，研究了納米碳材料催化Na

2、AlH4體系的脫氫性能；最后，采用化學改性來改善AB的熱解脫氫行為。具體研究內(nèi)容及結論如下：
　　(1)以孔徑為4 nm左右的有序介孔碳MC為納米骨架，運用熔融浸漬法制備了MC部分約束NaAlH4體系(NaAlH4/MC)。即分布在MC外表面的晶態(tài)NaAlH4大顆粒與受MC納米孔道約束的納米或非晶態(tài)NaAlH4共存。熱分析結果表明與純NaAlH4相比，NaAlH4/MC的熱穩(wěn)定性顯著降低。初始脫氫溫度從220℃降低至150℃左右，

3、完全脫氫溫度從320℃降低至210℃左右。脫/加氫性能測試表明NaAlH4/MC具有良好的可逆加氫性能。在無金屬催化劑的條件下，在100～150℃/3.0～7.0 MPa H2的較溫和條件下可實現(xiàn)脫氫產(chǎn)物的再加氫。上述脫/加氫性能改善主要歸因于MC的納米約束和化學催化的協(xié)同作用，其中，納米約束起主要作用。
　　(2)通過熔融浸漬、脫/加氫相結合的方法進一步構建了MC完全約束NaAlH4體系(Space-confined NaAlH

4、4/MC)。即一部分NaAlH4及其脫氫產(chǎn)物NaH和Al被完全約束在MC納米孔中，以無定形態(tài)或細小晶態(tài)的形式存在，在150℃，7MPa較溫和的條件下實現(xiàn)可逆再加氫：而另一部分NaAlH4分布在MC外表面通過脫/加氫處理來去除，即其脫氫產(chǎn)物NaH和Al在上述脫/加氫條件下不參加可逆循環(huán)。脫加氫性能測試表明MC完全約束NaAlH4的循環(huán)性能顯著增強。經(jīng)15次循環(huán)后的容量保持率大于80％，遠高于純NaAlH4經(jīng)5次循環(huán)后的50％。進一步能譜分

5、析表明，純NaAlH4的脫氫產(chǎn)物Al經(jīng)5次循環(huán)后長大成為2～3μm甚至8μm大顆粒，而Space-confined NaAlH4/MC即使經(jīng)過15次循環(huán)后，Al元素分布仍比較均勻。分析認為，MC的納米孔道作為“納米反應器”，將NaAlH4及其脫氫產(chǎn)物NaH和Al約束在納米空間內(nèi)，這不僅阻止顆粒團聚和相分離發(fā)生，而且還縮短了擴散距離，降低反應能壘，從而使NaAlH4在較溫和的條件下實現(xiàn)可逆循環(huán)。
　　(3)MC完全約束NaAlH4具

6、有優(yōu)異的脫氫動力學性能。等溫脫氫測試表明Space-confined NaAlH4/MC的脫氫過程無明顯孕育期，180℃時90 min內(nèi)的脫氫量由純NaAlH4的0.5 wt.％增至5.0wt.％，而反應激活能Ea由116 kJ/mol降至46kJ/mol。動力學模型計算表明NaAlH4納米約束體系的脫氫過程分為兩個階段：第一階段由一維形核長大控制，而第二階段則由三維相界遷移和擴散共同控制。
　　(4)采用溶解-再結晶的方法制備了

7、納米碳材料負載NaAlH4體系。掃描電鏡顯示石墨烯(Graphene)負載樣品中NaAlH4呈現(xiàn)層狀連續(xù)體，富勒烯(C60)負載樣品中NaAlH4為5～10μm的花瓣狀顆粒，而MC負載樣品中NaAlH4為1～3μm的球狀顆粒。熱分析表明純NaAlH4在220℃開始脫氫，而Graphene、C60和MC負載NaAlH4的初始脫氫溫度分別降低至190、185和160℃。進一步通過Kissinger方程計算可知，與純NaAlH4脫氫生成Na3

8、AlH6、Na3AlH6脫氫生成NaH以及NaH分解的三步反應激活能相比，Graphene、C60和MC負載NaAlH4的第一步反應激活能分別降低了13、19和40 kJ/mol，第二步反應激活能分別降低了77、125和148 kJ/mol，第三步反應激活能分別降低了59、122和131 kJ/mol。27Al NMR譜分析表明Al原子的局域結構發(fā)生改變，證實了納米碳材料與NaAlH4之間存在相互作用，這可能是引起NaAlH4的熱穩(wěn)定性

9、降低和動力學性能改善的原因。綜上分析可得，納米碳材料對NaAlH4脫氫過程的作用規(guī)律為MC>C60>Graphene。
　　(5)通過機械球磨法添加堿土金屬氯化物可顯著改善AB的價鍵特性和熱解脫氫行為。與純AB相比，MgCl2/AB樣品中B-H和N-H鍵的拉伸振動頻率發(fā)生明顯偏移，初始分解溫度降低了60℃左右，且無NH3、B2H6和N383H6釋放。進一步研究發(fā)現(xiàn)堿土金屬氯化物對AB的熱解行為具有相似作用，但MgCl2對抑制NH3