氯甲苯分子振動(dòng)光譜和異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理的理論研究.pdf

1、氯甲苯是重要的精細(xì)化工原料,主要應(yīng)用于生產(chǎn)醫(yī)藥、農(nóng)藥和染料及其中間體。氯甲苯有三種異構(gòu)體,工業(yè)上應(yīng)用價(jià)值最高的是對(duì)氯甲苯。對(duì)氯甲苯除用甲苯直接氯化獲得外,也可以采用酸性分子篩或者改性分子篩為催化劑通過(guò)鄰氯甲苯異構(gòu)獲得。本文應(yīng)用量子化學(xué)的密度泛函(DFT)方法,采用原子簇模型,從理論上系統(tǒng)地研究了氯甲苯三種異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)和振動(dòng)光譜；鄰氯甲苯在HZSM-5酸性分子篩和AgZSM-5改性分子篩上的吸附結(jié)構(gòu)和吸附性能；鄰氯甲苯轉(zhuǎn)化為間氯甲苯和對(duì)氯

2、甲苯的異構(gòu)反應(yīng)機(jī)理。具體研究?jī)?nèi)容及結(jié)果如下:
　　 利用HF／6-311++G(d,p)和B3LYP／6-311++G(d,p)方法對(duì)氯甲苯三種異構(gòu)體進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化和振動(dòng)光譜計(jì)算。結(jié)果表明,在幾何優(yōu)化方面,B3LYP方法和HF方法得到的幾何結(jié)構(gòu)基本一致；但在頻率計(jì)算方面,B3LNP方法優(yōu)越于HF方法,且在應(yīng)用了比例因子修飾之后的頻率值與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的紅外光譜和拉曼光譜符合較好。
　　 研究了鄰氯甲苯在HZSM-5和AgZSM

3、-5的多元環(huán)狀分子篩孔道以及3T和5T分子篩簇模型上的吸附作用。對(duì)于10元環(huán)孔道的吸附采用了ONIOM(B3LYP／6-31G(d,p):UFF)(其中對(duì)銀原子采用LANL2DZ贗勢(shì)基組)的計(jì)算方法,對(duì)3T和5T簇模型采用了B3LXP／6-31G(d,p)方法。結(jié)果表明,鄰氯甲苯在HZSM-5上的吸附構(gòu)態(tài)主要是其苯環(huán)與分子篩上的酸性位質(zhì)子作用,形成π氫鍵吸附絡(luò)合物；在AgZSM-5上的吸附態(tài)主要是其氯原子與分子篩上的Ag作用形成氯.銀鍵

4、吸附態(tài)絡(luò)物。鄰氯甲苯在三種HZSM-5模型和三種AgZSM-5模型的吸附態(tài)幾何結(jié)構(gòu)分別接近。三種模型方法中采用ONIOM方法計(jì)算的吸附態(tài)能量更低,結(jié)構(gòu)更合理；且鄰氯甲苯吸附在AgZSM-5分子篩比其吸附在HZSM-5分子篩上穩(wěn)定。
　　 在B3LYP／6-31G(d)基組下采用5T模型研究了在酸性分子篩催化作用下鄰氯甲苯依次轉(zhuǎn)化為間氯甲苯和對(duì)氯甲苯的反應(yīng)機(jī)理。結(jié)果表明,氯甲苯在HZSM-5上的異構(gòu)反應(yīng)可分為三個(gè)步驟,第一步鄰氯甲

5、苯物理吸附在HZSM-5表面的酸性位,然后酸性位的質(zhì)子脫離分子篩骨架進(jìn)攻與甲基相鄰的苯環(huán)上的C原子。第二步甲基向相鄰的C原子發(fā)生1,2遷移。第三步與甲基相連的苯環(huán)上的質(zhì)子解離回到分子篩上形成酸性分子篩,同時(shí)氯甲苯異構(gòu)體形成。在整個(gè)反應(yīng)變化過(guò)程中,甲基的1,2-遷移是該反應(yīng)的速率控制步驟,鄰氯甲苯異構(gòu)為間氯甲苯和間氯甲苯異構(gòu)為對(duì)氯甲苯的活化能分別是237.9 kJ／mol,235.9 kJ／mol且與李海濤等采用理論和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合推算出來(lái)的