固體氧化物催化草酸二乙酯和苯酚酯交換反應(yīng)的研究.pdf

1、碳酸二苯酯(DPC)是一種用途廣泛的環(huán)保型化工中間體。以苯酚和草酸二乙酯(DEO)酯交換合成草酸二苯酯(DPO)，DPO再脫羰基生成DPC是一條具有廣闊發(fā)展前景的非光氣法綠色合成工藝路線。本論文重點(diǎn)研究了苯酚與DEO的非均相酯交換合成DPO反應(yīng)，對(duì)負(fù)載型TiO2/SiO2、MoO3/SiO2催化劑及復(fù)合型MoO3-SiO2催化劑在此酯交換反應(yīng)中的催化作用進(jìn)行了探討。 通過對(duì)酯交換用催化劑進(jìn)行活性測(cè)試以及BET、XRD、Raman

2、、ICP、IR、XPS、NH3-TPD和吸附吡啶IR等表征，結(jié)果表明在苯酚和DEO酯交換反應(yīng)中，催化劑的催化性能與活性組分在載體表面上的高度分散以及催化劑的弱酸性密切相關(guān)。 弱的Lewis酸中心是TiO2/SiO2、MoO3/SiO2和MoO3-SiO2催化劑催化DEO和苯酚酯交換反應(yīng)合成DPO的活性中心。弱酸中心的唯一存在是獲得產(chǎn)物高選擇性的重要原因。 TiO2和MoO3在載體表面的存在狀態(tài)是影響TiO2/SiO2、M

3、oO3/SiO2及復(fù)合型MoO3-SiO2催化劑活性的關(guān)鍵因素，TiO2和MoO3以無定型單分子層高度分散在催化劑表面時(shí)，催化劑活性提高，并有助于中間產(chǎn)物乙基苯基草酸酯(EPO)歧化反應(yīng)生成DPO，提高DPO選擇性。當(dāng)TiO2和MoO3以晶相存在時(shí)，催化劑活性下降，DPO選擇性也降低。TiO2和MoO3負(fù)載量及催化劑焙燒溫度是影響TiO2和MoO3存在狀態(tài)的主要原因，負(fù)載量或焙燒溫度過高都會(huì)引起TiO2和MoO3晶相的產(chǎn)生。 復(fù)

4、合型MoO3-SiO2催化劑的反應(yīng)性能優(yōu)于負(fù)載型MoO3/SiO2。對(duì)于復(fù)合型MoO3-SiO2，MoO3與SiO2之間的相互作用較強(qiáng)，MoO3主要以Mo-O-Si鍵的形式存在，形成更多的酸性中心，同時(shí)分散狀態(tài)更好，因而有利于催化活性和DPO選擇性的提高。當(dāng)MoO3含量為12％時(shí)，MoO3-SiO2的催化性能最佳，DEO轉(zhuǎn)化率及DPO選擇性、DPO收率分別為71.0％、32.0％和22.7％，目的產(chǎn)物EPO和DPO的總選擇性為100％。