MgZnO薄膜材料的MOCVD法生長、退火及其發(fā)光器件研究.pdf

1、ZnO是具有纖鋅礦晶體結構的直接寬帶隙半導體材料，室溫帶寬約為3.37eV，激子束縛能為60meV。ZnO和GaN的能帶間隙和品格常數(shù)非常接近，可互相提供緩沖層，有相近光電特性。但ZnO還有較GaN更優(yōu)越特性，如：具有更高的熔點和激子束縛能、激子增益更高、外延生長溫度低、成本低、容易刻蝕而使后繼工藝加工更方便等等。在某些應用領域顯示出比GaN更大的發(fā)展?jié)摿?。因此ZnO發(fā)光管、激光器和紫外光探測器等有可能取代或部分取代GaN光電器件。

2、 ZnO的優(yōu)點很多，且用途廣泛，近些年來ZnO量子阱或異質結相關器件已經(jīng)逐漸成為了研究的熱點。這也帶動了ZnO相關合金材料的研究熱潮。MgZnO晶體薄膜作為一種新興的光電合金材料，近些年來逐漸引起人們的興趣。MgZnO三元合金是由ZnO與MgO按一定組分固熔而成。鎂離子(Mg2+)的半徑為0.57A，這與鋅的離子(Zn2+)的半徑(0.60A)大小非常的接近，這使得鎂離子在替代鋅離子的位置時所產(chǎn)生的晶格失配很小(只有0.1％)。當鎂

3、的組分較低時合金為六方結構，晶格常數(shù)與ZnO接近；而當MgO組分較高時合金為立方結構，此時合金中將產(chǎn)生ZnO與MgO的分相，其結構也就變的復雜。由于MgO的禁帶寬度很大(為7.7eV)，所以六方結構的MgZnO合金的禁帶寬度可以在3.3-4.0e7范圍內進行調節(jié)。制備MgZnO薄膜的方法很多，包括脈沖激光沉積、分子束外延、金屬有機物化學氣相沉積(MOCVD)、濺射、化學溶液涂層法等。 本論文利用MOCVD法生長了MgZnO薄膜，

4、對其生長條件進行優(yōu)化。并在此基礎上著重分析了退火工藝對其特性的影響。通過襯底受主擴散的方法制備了p-MgZnO薄膜，并在此基礎上制備了其相關的發(fā)光器件，并研究了其特性。主要的研究工作如下： 我們利用等離子體增強MOCVD法在c面藍寶石襯底上生長了高質量的MgZnO薄膜，并分析了生長溫度、氧氣流量、緩沖層厚度等條件對薄膜性質的影響。結果表明，生長溫度對薄膜的晶體質量有顯著的影響。當薄膜的生長溫度為6lO℃時，樣品X射線衍射譜中的0

5、02衍射峰最強，薄膜晶粒尺寸較大，且晶粒之間連接緊密，具有最好的晶體質量。在較低的溫度下，MgZnO的生長速度快，并且其表面會吸附大量的氣體原子，它們會影響反應原子的遷移，薄膜的有序化和晶粒的長大，進而影響到晶體的質量。而在高于610℃后，可能由于氣相反應非常嚴重，從而降低了薄膜的晶體質量。我們對薄膜生長所需氧氣的流量也進行了研究。結果表明氧氣流量為200sccm的時候，樣品只出現(xiàn)MgZr10的002衍射峰，且峰的強度最大。這主要原于M

6、gZnO中各元素的化學計量比對晶體質量的影響。當MgZnO薄膜的ZnO緩沖層厚度為20nm的時候，薄膜的晶體質量、光學質量與表面形貌達到最佳。而在厚度不足或超過20nm時， MgZnO成核密度減小，導致薄膜質量下降。我們還對在GaAs襯底上薄膜的生長條件進行了優(yōu)化。在此基礎上，我們將兩種襯底上所生長的MgZnO薄膜的特性進行了對比。結果表明，在GaAs襯底上所制備薄膜的特性，與藍寶石襯底上制備薄膜的特性相比，均存在很大的不足。主要原因有

7、兩點：一是GaAs襯底與薄膜晶格的失配度較高；二是GaAs襯底中As元素向薄膜內存在熱擴散效應，這會對薄膜的晶體質量產(chǎn)生很大的影響。我們采用等離子體增強MOCVD系統(tǒng)，在c面藍寶石襯底上生長了MgZnO薄膜，在生長條件下，分別在常壓氧氣與氮氣條件下對MgZnO薄膜進行了退火。并對不同條件下退火的結果進行了對比與分析。結果表明，氮氣退火對薄膜性質影響不大，而氧氣退火卻能夠大幅度的提高薄膜的晶體質量。這個現(xiàn)象主要歸因于氧氣退火工藝對薄膜內元

8、素化學計量比的調節(jié)，使其更趨合理。我們還在不同的退火溫度下對薄膜進行了真空退火處理。實驗發(fā)現(xiàn)，隨著真空退火溫度的增加，薄膜的X射線衍射譜與光致發(fā)光光譜均出現(xiàn)了與合金中Mg元素含量升高時相似的變化趨勢。通過對樣品光電子能譜的分析，我們發(fā)現(xiàn)高溫真空退火對薄膜中各元素所產(chǎn)生的影響并不相同。這使得高溫真空退火可以在一定程度上影響三元合金中各元素的組分。而Mg-O與Zn-O的鍵能不同是該現(xiàn)象產(chǎn)生的根本原因。MgZnO中各元素的組分是可以通過改變真

9、空退火溫度的方法進行調節(jié)的。 我們在GaAs襯底上生長了MgZnO薄膜，通過富氧退火條件下襯底中As原子熱擴散的方法成功制備了p-MgZnO薄膜，并通過光電子能譜分析了退火前后As在薄膜中的存在狀態(tài)。認為在富氧退火的情況下，薄膜內As是從As-O的形式逐漸轉為Asz-2Vzn復合體的形式而作為淺受主存在的，這使得薄膜呈p型的導電性。我們對退火時氧氣壓強與薄膜電學特性的關系進行了分析。結果表明，隨著氧氣壓強的增加，薄膜的電阻率逐

10、漸增加，導電類型由n型轉變?yōu)閜型后，電阻率又逐漸下降。但當氧氣壓強達到一定程度的時候，過量的氧氣開不能使薄膜的電學特性進一步改變，這說明此方法制備的p型薄膜的導電性能存在著上限。 我們在p-MgZnO薄膜的基礎上制備了MgZnO基的p-n同質結發(fā)光器件。并對器件的電學特性、光學特性進行了表征。在n-MgZnO薄膜的表面與p-GaAs襯底的背面制作了Au/Zn電極，并排除了其他外界因素對器件I-V特性的影響。該器件表現(xiàn)出典型的整流

11、特性。正向開啟電壓約為3.5V，反向電壓大于7V。我們對器件的電致發(fā)光光譜進行了測試，并首次測試到了MgZnO基的p-n同質結發(fā)光管的電致紫外光發(fā)射。該發(fā)光峰位于3.3eV附近，這與MgZnO薄膜光致光譜中紫外發(fā)光峰的位置一致。我們認為其發(fā)光的機理主要是由于載流子之間的復合。我們對它與ZnO基的同質結發(fā)光器件的電致發(fā)光光譜進行了比較，兩種器件的主要差異為：MgZnO器件的深能級躍遷發(fā)光峰較ZnO基器件的存在明顯的藍移，且在低能量側較Zn

12、O的多出很多強度較小的發(fā)光峰。我們認為產(chǎn)生差異的主要原因是鎂含量增加所導致的材料帶寬的增加與薄膜內缺陷能級種類的增加。在此基礎上，我們制備了不同鎂含量的MgZnO同質結器件，并深入的研究了鎂含量對器件性質的影響。電致光譜結果的表明，當鎂含量逐漸增加時，器件深能級發(fā)光峰逐漸藍移，發(fā)光峰的半高寬增加，而強度下降。我們的分析表明，鎂含量的逐漸增加，導致合金的帶寬不斷增加。所以，載流子被缺陷俘獲時或缺陷能級之間產(chǎn)生復合時所釋放能量的增加是發(fā)光峰

13、藍移的主要原因。鎂元素引入時，薄膜內產(chǎn)生了新的缺陷能級，這使得薄膜內的復合種類與過程更加復雜。這是發(fā)光峰變寬的主要原因。 我們在GaAs襯底上制備了p-MgZnO/n-ZnO的異質結發(fā)光器件，我們分析了其電學、光學特性，并將其與MgZnO同質結器件的發(fā)光效果進行了比較。結果表明，該器件的開啟電壓約為3.6V，與MgZnO同質結器件相似。但該異質結器件發(fā)光效果與MgZnO同質結器件相比都存在著明顯的不足。電致光譜中始終始終只存在著