新型乙烯齊聚催化劑及反應(yīng)性能研究.pdf

1、α-烯烴(1-己烯、1-辛烯等)是重要的化工原料。乙烯齊聚法生產(chǎn)α-烯烴工藝的關(guān)鍵在于新型高效催化劑的開(kāi)發(fā)。本文基于電子效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)理論，對(duì)鎳系、鐵系、三元鉻系、四元鉻系及負(fù)載型鉻系等乙烯齊聚催化劑的制備及反應(yīng)性能進(jìn)行了較系統(tǒng)的研究。 鎳系催化劑： 首先設(shè)計(jì)并合成了5 個(gè)系列15 個(gè)新型乙酰吡啶基鎳絡(luò)合物，研究了主催化劑配體苯胺的鄰位取代基位阻、鄰對(duì)位取代基種類(lèi)、間位取代基種類(lèi)、烷基取代基種類(lèi)、取代基位置、單雙取代

2、基等對(duì)乙烯齊聚催化反應(yīng)性能的影響規(guī)律。發(fā)現(xiàn)氯化2-乙?；?6-(2-甲基苯亞胺基)乙基吡啶鎳絡(luò)合物催化劑具有較高的催化活性和α-烯烴選擇性；然后，針對(duì)該催化劑配體的合成，考察了溫度、催化劑及反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)配體收率的影響，確定了優(yōu)化的合成條件；最后，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、Al/Ni 物質(zhì)的量比、Ni 的濃度及反應(yīng)時(shí)間等對(duì)催化活性和α-烯烴選擇性的影響。在反應(yīng)溫度為60 ℃、反應(yīng)壓力為2.0Mpa、Al/Ni 物質(zhì)的量比為1500、N

3、i 的濃度為20 μmol/L、反應(yīng)時(shí)間為30 min 的條件下催化乙烯齊聚反應(yīng)，催化活性為1.95×107 g/(mol Ni?h)，1-己烯選擇性為20.0 wt％，1-辛烯選擇性為19.1 wt％。 鐵系催化劑： 設(shè)計(jì)并合成了氯化2-乙酰基-6-(2-甲基苯亞胺基)乙基吡啶鐵絡(luò)合物，考察了反應(yīng)溫度、Al/Fe 物質(zhì)的量比、反應(yīng)壓力等對(duì)催化活性和α-烯烴選擇性的影響。在反應(yīng)溫度為60 ℃、反應(yīng)壓力為4.0 Mpa、反

4、應(yīng)時(shí)間為30 min、Al/Fe 物質(zhì)的量比為1500、Fe濃度為20 μmol/L 的條件下催化乙烯齊聚反應(yīng)，催化活性為2.70×107 g/(mol Fe?h)，1-己烯選擇性為20.6 wt％，1-辛烯選擇性為18.5 wt％。 三元鉻系催化劑： 設(shè)計(jì)并合成了12 個(gè)新型P∩N∩P / P∩N∩R∩N∩P 型配體，分別與乙酰丙酮鉻、MAO(甲基鋁氧烷)組成三元催化劑，催化乙烯齊聚高選擇性合成1-辛烯，研究了配體的空

5、間位阻效應(yīng)和電子效應(yīng)對(duì)乙烯齊聚反應(yīng)性能的影響。發(fā)現(xiàn)由P∩N∩R∩N∩P 型配體j、k、l 組成的催化劑具有較高的催化活性和1-辛烯選擇性；考察了反應(yīng)溫度、Al/Cr 物質(zhì)的量比及反應(yīng)壓力等對(duì)催化活性和1-辛烯選擇性的影響。在Cr 濃度為190 μmol/L，Al/配體l/Cr 物質(zhì)的量比為350/2/1，反應(yīng)時(shí)間為30 min，反應(yīng)溫度為50 ℃，反應(yīng)壓力為4.0 Mpa的條件下，催化活性為3.42×106 g/(mol Cr?h)，1

6、-辛烯的選擇性為73.3 wt％。 四元鉻系催化劑： 為了進(jìn)一步提高1-辛烯的選擇性，在三元鉻系催化劑(乙酰丙酮鉻、配體l、助催化劑)中加入促進(jìn)劑組分構(gòu)成四元鉻系催化劑，考察了促進(jìn)劑、助催化劑、配體/Cr 物質(zhì)的量比、Al/Cr 物質(zhì)的量比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力等對(duì)乙烯齊聚反應(yīng)性能的影響。 發(fā)現(xiàn)以六氯乙烷為促進(jìn)劑、MAO 為助催化劑時(shí)，該催化劑具有較高的催化活性和1-辛烯選擇性。在Cr 濃度為100 μmol/L,

7、 Cr/配體l/Al/六氯乙烷物質(zhì)的量比為1/1/300/1.5, 反應(yīng)時(shí)間為30 min, 反應(yīng)溫度為50 ℃，反應(yīng)壓力為5.0 Mpa 的條件下，催化活性為4.5×106g/(molCr?h)，1-辛烯選擇性為79.3 wt％。 負(fù)載型四元鉻系催化劑： 為了避免生成的聚乙烯粘釜，降低助催化劑的用量，將四元均相催化劑負(fù)載于經(jīng)MAO 處理過(guò)的SiO2 上，制備出負(fù)載型四元鉻系催化劑。然后對(duì)負(fù)載型催化劑進(jìn)行了表征，系統(tǒng)考察

8、了制備條件等對(duì)載Cr 量和載Al 量的影響，推測(cè)出鉻系催化劑的負(fù)載機(jī)理。接著，又考察了工藝條件對(duì)負(fù)載型催化劑的活性和1-辛烯選擇性的影響，并進(jìn)行了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究；最后，對(duì)合成的聚乙烯進(jìn)行了分析表征，考察了工藝條件等對(duì)聚乙烯分子量及分子量分布的影響，對(duì)聚乙烯進(jìn)行了熱性能分析，比較了均相催化劑和負(fù)載型催化劑得到的聚乙烯的表觀形態(tài)。在Cr 濃度為480 μmol/L，Cr/配體l/Al/六氯乙烷物質(zhì)的量比為1/1/100/1.5，反應(yīng)時(shí)間為6