畢業(yè)論文（設計）煤焦油加氫工藝條件研究

1、<p>　　本科畢業(yè)論文（設計）</p><p>　　題目： 煤焦油加氫的工藝條件研究</p><p>　　學生姓名 ： </p><p>　　學 號 ： </p><p>　　指導教師 ： </p&

2、gt;<p>　　院 系 ： 化工學院 </p><p>　　專 業(yè) ： 過程裝備與控制工程 </p><p>　　年 級 ： </p><p><b>　　教務處制</b></p><p><b>　　摘 要

3、</b></p><p>　　針對我省陜北地區(qū)“富煤 缺油 少氣”的真實現狀，本文通過對煤焦油加工國內外發(fā)展現狀和應用前景的調研，同時借助于現代加氫技術及其工藝條件使用，采用合理的研究思路，科學合理的尋找及制定合理的工藝條件，通過催化加氫技術制取汽柴油。</p><p>　　加氫技術通常是在高溫.高壓.等苛刻的條件下平穩(wěn)進行，如何保證整套裝置的安全運行一直是從事化工設備行業(yè)的重

4、要課題，本文通過對工藝條件的研究及設計，以此來保證實驗正常運行以及其工藝的經濟型。</p><p>　　本文重點介紹的是加氫裝置工藝流程的工藝條件。它的合理與否直接影響原油加氫性能及最終影響到其收率</p><p>　　。關鍵字：煤焦油；加氫技術；加氫技術的工藝條件 </p><p><b>　　目 錄</b>

5、</p><p>　　第一章 文獻綜述１</p><p>　　1.1煤焦油加工的現狀與前景１</p><p>　　1.1.1世界能源現狀１</p><p>　　1.1.2煤焦油加工的發(fā)展現狀１</p><p>　　1.1.3世界煤焦油加工業(yè)３</p><p>　　1.2煤焦油

6、深加工的發(fā)展現狀５</p><p>　　1.2.1煤焦油加氫技術６</p><p>　　1.2.2幾種典型技術對比分析７</p><p>　　1.2.3幾種工藝路線對比９</p><p>　　1.3選題的目的和研究內容１０</p><p>　　1.3.1選題目的１０</p><

7、p>　　1.3.2選題內容１０</p><p>　　第二章 煤焦油加氫工藝條件１１</p><p>　　2.1煤焦油固定床加氫處理的化學反應１１</p><p>　　2.1.1煤焦油的加氫脫硫反應１１</p><p>　　2.1.2煤焦油的加氫脫氮反應１１</p><p>　　2.1.3煤焦油

8、的加氫脫金屬反應１２</p><p>　　2.1.4煤焦油的芳烴加氫飽和反應１３</p><p>　　2.1.5加氫脫氧反應(HDO)１３</p><p>　　2.2工藝條件對煤焦油加氫處理的影響１３</p><p>　　2.2.1反應溫度對煤焦油加氫處理過程的影響１４</p><p>　　2.2.2

9、反應壓力對煤焦油加氫過程的影響１４</p><p>　　2.2.3體積空速對煤焦油加氫過程的影響１５</p><p>　　2.2.4循環(huán)氣油比對煤焦油加氫過程的影響１６</p><p>　　第三章 中低溫煤焦油加氫改質工藝實驗簡介１８</p><p>　　3.1實驗部分１８</p><p>　　3

10、.1.1實驗原料１８</p><p>　　3.1.2實驗催化劑１９</p><p>　　3.1.3實驗裝置及方法１９</p><p>　　3.2結果和討論２０</p><p>　　3.2.1反應條件對加氫結果的影響２０</p><p>　　3.2.2加氫產品的性質２６</p>&l

11、t;p>　　3.3結 論２８</p><p><b>　　誠信聲明</b></p><p>　　本人鄭重聲明：本人所呈交的畢業(yè)論文（設計），是在導師的指導下獨立進行研究所取得的成果。畢業(yè)論文（設計）中凡引用他人已經發(fā)表或未發(fā)表的成果、數據、觀點等，均已明確注明出處。除文中已經注明引用的內容外，不包含任何其他個人或集體已經發(fā)表或在網上發(fā)表的論文。</p

12、><p><b>　　特此聲明。</b></p><p>　　論文作者簽名： </p><p>　　日 期： 年 月 日</p><p><b>　　第一章 文獻綜述</b></p><p>　　煤焦油加工的現狀與前景</p><p&g

13、t;<b>　　世界能源現狀</b></p><p>　　資料來源：中國國土資源部2007年數據</p><p>　　針對上述我國富煤貧油的資源現狀和市場對焦炭的大量市場需求，一大批大型、環(huán)保型的焦化企業(yè)應運而生，正是由于焦化企業(yè)存在，生產過程中將副產大量的焦油產品。 </p><p>　　但是與此同時，我國對煤焦油，尤其是中低溫煤焦油的加工利

14、用主要還停留在初級加工或直接外售階段。這樣不僅極大地浪費了資源，而且經濟利用率差，環(huán)境污染嚴重[1]。 </p><p>　　煤焦油加工的發(fā)展現狀 </p><p>　　國外煤焦油生產加工現狀</p><p>　　(l)國外煤焦油一般是大型化深加工</p><p>　　國外像歐、美國家規(guī)模較大，單套規(guī)模最大達90萬t/a，而德國的Rutg

15、ers公司，煤焦油加工能力110萬t，日本煤焦油加工能力180萬t等，單套加工能力都在30～60萬t之間；他們把煤焦油集中起來進行規(guī)?；a取得產品質量穩(wěn)定、產品品種多、運行成本低等規(guī)?；?lt;/p><p>　　國外煤焦油深加工工藝先進</p><p>　　工藝上大都采用常減壓多塔裝置，蒸餾時切取窄餾分，得到產品純度高；從煤焦油中提取產品種類多，日本最多可以進行250多種的煤焦油產品的

16、提取。</p><p>　　國外煤焦油深加工工藝能耗低</p><p>　　充分進行熱量循環(huán)利用，對煤焦油進行預熱、采用熱導油等方式對蒸餾塔進行加熱，大大減少了煤焦油加工的能量消耗。</p><p>　　我國煤焦油加工業(yè)的現狀[2]</p><p>　　國內目前以煤熱解耦合煤焦油加氫生產汽柴油技術已進入工業(yè)運行和擬建的企業(yè)情況分別見表1和表2

17、。 由表可知，以煤熱解耦合煤焦油加氫生產汽柴油技術正處在一個蓬勃發(fā)展騰飛時期。</p><p>　　表1 煤焦油加氫生產汽、柴油已建成投產運行裝置</p><p>　　表2 煤焦油加氫生產汽、柴油籌建和在建生產裝置</p><p><b>　　世界煤焦油加工業(yè)</b></p><p>　　煤焦油加工業(yè)的發(fā)展趨勢

18、</p><p>　　(l) 煤焦油加工集中化、裝置大型化</p><p>　　在工業(yè)發(fā)達國家，煤焦油產量繼續(xù)減少。中國因煤焦油出口量增加，加工量也呈下降趨勢，煤焦油加工將更趨集中；煤焦油餾分的集中加工將普遍實現；煤焦油大宗產品的二次加工、深度加工、將大量轉入煤焦油加工企業(yè)內。其優(yōu)點如下:基建投低、經濟效益好;產品品種多、質量有保障，便于資源合理利用；有利于降低能耗。國內煤焦油加工企業(yè)目前

19、有50多家，1993年加工總量不足190萬噸，如果將其集在幾個地方加工，擴大生產規(guī)模，采用先進技術，不僅污染源成倍減少，而且生產程中的三廢量大大減少。</p><p>　　(2) 品種增加、關鍵組分收率和質量提高</p><p>　　煤焦油加工品種增加包括：從焦油原料中分離出新產品及新產品的再加工產品、己有產品不斷增加新等級、煤焦油加工產品與其他有機合成產品經化學反應或配制形成的新產品。各

20、生產企業(yè)將擁有自己的拳頭產品系列。像蔥油加工產品，特別是瀝青加工產品因受到普遍重視，發(fā)展會更加迅速。</p><p>　　(3) 煤焦油加工技術飛速發(fā)展</p><p>　　煤焦油蒸餾技術中的一次汽化、逐步冷卻分離工藝，將為多次汽化或逐步升溫工藝代替，煤焦油常壓蒸餾將逐步為常減壓蒸餾或減壓蒸餾代替，煤焦油蒸餾過程的塔、雙塔流程將逐步為多塔流程或高效分離塔流程代替。關鍵組分在相應餾分中的集中

21、度和含量將會明顯提高。</p><p>　　(4) 產品換熱和環(huán)境將明顯改善</p><p>　　換熱器將更普遍采用，生產裝置將更節(jié)能、更容易調控;生產環(huán)境改善集中在廢物排放量將嚴格控制，其處理的程序將趨于高度集中;調整產品結構，逐步淘汰污染嚴重的生產工藝甚至某些產品。</p><p>　　(5) 提高程控水平和化驗分析水平</p><p>

22、　　程控水平主要指計算機控制，國內己有一些單位用于生產管理:化驗分析周期長對指導生產不利，這方面德國卡斯特羅普廠作了不少努力，其在線分析已在生產系統(tǒng)中應用。</p><p>　　我國煤焦油加工工業(yè)發(fā)展的基礎優(yōu)勢</p><p>　　我國煤焦油加工工業(yè)是隨著煉焦工業(yè)而發(fā)展起來的。近30年來，由于受到來石油化工的激烈競爭，以及鋼鐵工業(yè)的制約，其發(fā)展比較緩慢且不均衡。進入20世紀90年代中期，因

23、對煤焦油產品的需求，人們對煤焦油加工工業(yè)的重要地位又有了新的認識。煤焦油加工工業(yè)作為區(qū)域經濟發(fā)展的重要支柱產業(yè)已經形成。我國煤焦油加工工業(yè)發(fā)展的基礎優(yōu)勢有:</p><p><b>　　(1) 產業(yè)優(yōu)勢</b></p><p>　　目前我國大型煤焦油加工企業(yè)有50家，己形成一定規(guī)模的產業(yè)基礎和存量優(yōu)勢特別是大型煤焦化企業(yè)，如北京煉焦化學廠、鞍山鋼鐵公司、上海寶山鋼鐵公

24、司、攀枝花鋼鐵公司、馬鞍山鋼鐵公司、武漢鋼鐵公司等，已基本完成原始積累，成為我國化學工業(yè)發(fā)展的重要行業(yè)。</p><p>　　(2) 科研與人才優(yōu)勢</p><p>　　經過多年的發(fā)展，我國煤焦油加工工業(yè)己形成一支具有較大國內外影響的科研(如中國科學院山西煤炭化學研究所、鞍山焦化耐火材料設計研究院、水煤漿氣化及學煤化工國家工程研究中心等)、設計(如原化工部第二設計院等)、教學(如華東理工大

25、學、天津大學等)、經濟研究(如山西省社會科學院能源經濟研究所等)及企業(yè)經營管理隊伍。</p><p><b>　　(3) 市場優(yōu)勢</b></p><p>　　煤焦油加工產品是冶金、化工、醫(yī)藥、建材、交通、通訊等領域的重要基礎原料，在國內外有著廣闊的市場前景。特別是深加工產品清潔燃料(如甲醇、二甲醚)和鏗離子電池(如用于手機、筆記本電腦和未來汽車)等，在能源替代轉換中

26、更具有重要的戰(zhàn)略地位。</p><p><b>　　(4) 成本優(yōu)勢</b></p><p>　　我國的煤、電以及各種設備材料價格低廉，供給方便，大規(guī)模發(fā)展煤焦油加工工業(yè)有著優(yōu)越的成本優(yōu)勢和物資供給條件。</p><p>　　綜上所述，我國是一個以煤為主要能源的大國，通過焦油加工可以提高煤的利用率，是能源綜合利用的重要途徑。由于石油價格飛漲，煤

27、焦油加工業(yè)面臨一個較好的發(fā)展機遇，但焦油加工企業(yè)在追求高效益的同時應努力開發(fā)高效低耗的新工藝，節(jié)約能源，強化環(huán)保意識，并需要加大科技投入，不斷開發(fā)新產品與新工藝，提升企業(yè)的綜合實力[3]。</p><p>　　煤焦油深加工的發(fā)展現狀</p><p>　　煤焦油加工工藝通常是六種基本化工操作的有機組合，即蒸餾、結晶、萃取、催化聚合、熱縮聚和焦化。煤焦油先經脫水、脫渣、脫鹽處理，然后進行蒸餾，

28、按煤焦油組分沸點分割成輕油餾分、酚油餾分、蔡油餾分、洗油餾分、1一蒽油餾分和2-蒽油餾分，蒸餾殘渣為煤焦油瀝青。煤焦油蒸餾的各段餾分再用物理和化學力法處理，可提取各種化工產品。</p><p><b>　?。?）輕油加工</b></p><p>　　輕油餾分加工主要是苯的加工，即由粗苯精制成純苯、甲苯、二甲苯等產品，目前，國內焦化粗苯精制的力法主要有兩大類:加氫法和酸

29、洗法。基于酸洗法的諸多缺點，世界上許多}_業(yè)發(fā)達國家相繼研究出多種加氫精制的力法，適合粗苯加氫的工藝主要是Litol法和低溫加氫濟劑法，加氫法具有產品質量高、收率高、環(huán)境友好、經濟竟爭力強等優(yōu)點。</p><p><b>　　(2)酚油加工</b></p><p>　　酚類化合物以低級酚為主，主要集中在170-210℃, 210-230℃的兩種餾分中大約占焦油總量的1

30、3. 7%，一般采用減壓精餾對粗酚進行提取、精餾，得到苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚和二甲酚等產品。</p><p><b>　　(3)萘油加工</b></p><p>　　現有采用二甘醉進行共沸蒸餾分離甲基萘的力法，產品純度高，生產成本低。對于萘、硫等物系的分離，先后出現了酸洗法、溶劑法、加氫法、結晶法等，與其他力法相比，結晶法收率高、純度高、無污染、無腐蝕、投資省。

31、</p><p>　　另外將萘和甲基萘的烷基化，為制取2, 6一萘二甲酸提供原料，2, 6一萘一甲酸是一種新的高分子單體，用途廣‘泛，日前主要用于生產比對苯二甲酸乙二醇酯(PET)性能史好的2, 6一萘二甲酸乙二醇酯(PEN) [6]。</p><p><b>　　(4)洗油加工</b></p><p>　　洗油中集中了許多重要化合物:甲

32、基萘、苊、芴和氧芴(其數量在煤焦油中占1%以上)，另外還有、異喹啉、吲哚和聯苯等，但由于洗油主要用于焦爐煤氣吸苯，所以對洗油的化學利用程度低。</p><p><b>　　(5)蒽油加工</b></p><p>　　I-蒽油、II—蒽油除生產粗蒽外，主要用做炭黑原料油燃料油和瀝青調合油。</p><p><b>　　(6)瀝青深加工&

33、lt;/b></p><p>　　瀝青是煤焦油蒸餾中的殘渣，蒸餾條件不同，其產率一般為50%一60%。煤焦油瀝青是十分復雜的多相體系，含碳92%——940%含氫僅為4%——5%，所以它是制取各種炭索材料小可替代的原料。目前煤焦油瀝青的主要用途:生產各種炭素電極的粘結劑和浸漬劑，即電極瀝青;針狀焦和碳纖維等高技術產品，產量不大，但附加值很高:其他如防水防腐涂料和筑路材料等。</p><p&

34、gt;<b>　　(7)煤焦油加氫</b></p><p>　　煤焦油加氫裂化催化在高溫，高壓和臨氫的條件下，在催化劑床層上進行加氫反應，除去油品中所含的氮、硫、金屬等雜質，汽油中硫含量為23.6μg/g，氮含量為32μg/g，得到的產品進行實沸點蒸餾，汽油餾分占產物質量9.82%，柴油占73.12%，且硫、氮含量很低，可用作清潔燃料，尾油可以作為優(yōu)質的催化裂化和加氫裂化的原料。柴油中硫含量

35、為81.4μg/g，氮含量為124μg/g，極大地改善了油品的性質</p><p>　　綜上所述，煤焦油加氫極大地改善了油品的性質通過加氫轉化脫除了煤焦油中的硫、氮和金屬化合物，減少了對環(huán)境的污染，且生成了具有高附加值的燃料，有很好的經濟、社會、環(huán)保效益，具有很好的開發(fā)前景[3]。</p><p><b>　　煤焦油加氫技術</b></p><p&

36、gt;　　煤熱解過程產生的煤焦油目前主要加工利用方法見表3</p><p>　　表3 煤焦油的加工方法、產品及特點</p><p>　　由表3可知，方法1和方法2為傳統(tǒng)的加工方法，方法3和方法4為目前正在推廣和開發(fā)的方法。其中方法3為湖南長嶺石化科技開發(fā)公司主推的技術，方法4為神木富油能源科技有限公司目前采用的技術。</p><p>　　中低溫煤焦油加氫改質的目的是

37、加氫脫除硫、氮、氧和金屬雜質，加氫飽和烯烴，使黑色中低溫煤焦油變?yōu)闇\色的加氫產品，提高產品安定性，加氫飽和芳烴并使環(huán)烷烴開環(huán)大幅度降低加氫產品的密度，提高H/C比和柴油產品的十六烷值，部分加氫裂化大分子烴類，使中低溫煤焦油輕質化多產柴油餾分[4]。</p><p>　　幾種典型技術對比分析</p><p>　　固體熱載體熱解-全餾分加氫工藝路線</p><p>　　

38、該工藝的主要特點表現在：</p><p>　?。?）由于采用了新型固體熱載體煤熱解技術，可利用6mm的粉煤做熱解原料，為粉煤提供了一條合理的利用途徑；</p><p>　?。?）采用新型固體熱載體煤熱解技術可多產氫氣，為加氫過程提供足夠的氫源。</p><p>　?。?）在加氫過程中可以實現全餾分加氫，汽柴油收率高。</p><p>　　目前

39、采用此技術路線的是神木富油能源科技有限公司。</p><p><b>　　煤氣化</b></p><p>　　焦油-寬餾分加氫工藝路線</p><p>　　由于此工藝路線主要采用煤氣化的副產物煤焦油為原料，因此該技術核心為焦油加氫生產汽柴油部分，如圖：</p><p>　　由圖可知，該技術與固體熱載體熱解-全餾分加氫工藝

40、路線的最大差別在于將>360℃餾分沒有進一步加氫，因此造成汽柴油的收率較低。云南駐昆解放軍化肥廠、哈爾濱氣化廠等曾先后采用此技術。</p><p>　　塊煤干餾--延遲焦化-焦油加氫技術路線</p><p>　　此技術主要不同點在于：</p><p>　?。?）采用直徑為30-80mm的塊煤為原料，通過傳統(tǒng)的內熱式直立炭化爐進行熱解。</p>&

41、lt;p>　?。?）在工藝中增加了延遲焦化工藝，將一部分重組分又變成了石油焦。</p><p>　?。?）在產品中輕質化煤焦油外，還生產蠟油。</p><p>　　目前神木錦界天元化工有限公司持有本技術</p><p><b>　　幾種工藝路線對比</b></p><p><b>　　熱解技術對比<

42、/b></p><p>　　表4 煤熱解技術對比</p><p>　　注：產油率以每噸煤為基準進行計算。</p><p><b>　　加氫技術對比</b></p><p>　　表4 加氫技術技術對比</p><p>　　注：湖南長嶺石化科技開發(fā)公司產品收率是按照脫水、脫酚后進行計算。

43、 </p><p><b>　　催化劑技術對比</b></p><p>　　表4 加氫技術技術對比</p><p>　　選題的目的和研究內容</p><p><b>　　選題目的</b></p><p>　　我國是一個以煤炭為主要能源的大國，通過煤焦油的深加工提高煤的利用

44、率已經是能源綜合利用的重要途徑。我省北部地區(qū)有著豐富的煤焦油資源，本研究就是為了綜合利用當地資源，在充分調研了國內加氫系列裝置的基礎上，對焦油加氫裝置關鍵部分的進行安全性設計，自主研發(fā)設計一套焦油加氫工藝流程，通過對煤焦油進行深加工中試試驗來生產汽柴油。中試試驗是科技成果向產業(yè)大型化轉化的關鍵環(huán)節(jié)，然而“中試空白”現象在我國比較嚴重，本裝置中試試驗的目的就是通過裝置的安全運行，對裝置運行過程中出現的一系列問題都已經提出應的處理和改進措施

45、。使其最終適應工業(yè)大型化產業(yè)化的發(fā)展。</p><p><b>　　選題內容</b></p><p>　　本研究主要分為四個部分，其內容如下：</p><p>　　第一部分通過文獻綜述介紹煤焦油及加氫技術的基本知識。</p><p>　　第二部分煤焦油固定床加氫處理的化學反應</p><p>　　

46、第三部分中低溫煤焦油加氫改質工藝實驗簡介</p><p>　　第二章 煤焦油加氫工藝條件</p><p>　　煤焦油固定床加氫處理的化學反應</p><p>　　煤焦油的加氫脫硫反應</p><p>　　煤焦油中的硫主要分布在膠質和瀝青質中;其中絕大部分的硫以五員環(huán)的噬吩及其衍生物的形式存在。 煤焦油的加氫脫硫反應，是煤焦油加氫處理過程

47、中最主要的化學反應。在氫氣存在和催化劑的作用下，通過加氫脫硫反應，使有機硫化合物的C-S鍵斷裂，將其轉化為烴類和硫化氫，烴類保留在產品中，HzS可在反應物的分離過程中被分離脫除。</p><p>　　以烷基取代噻吩、二苯并噻吩和大分子的硫醚為例，其加氫脫硫反應的網絡見圖1一1所示:</p><p>　　圖3 加氫脫硫反應網絡</p><p>　　加氫脫硫反應是強放熱

48、反應，每立方米耗氫的反應熱約550kca1;在以加氫脫硫為目的的煤焦油加氫處理過程中，加氫脫硫的反應熱，在加氫處理的總反應熱中所占比例最大。</p><p>　　煤焦油的加氫脫氮反應</p><p>　　煤焦油中的氮含量較高，其主要存在于膠質和瀝青質中;膠質、瀝青質中的氮化合物多以雜環(huán)的結構形式存在。煤焦油中的氮化物分為堿性和非堿性兩類，典型的非堿性氮化合物有毗咯、吲哚和咔唑等，其結構式如

49、下:</p><p>　　吡咯 吲哚 咔唑</p><p>　　典型的堿性氮化合物有吡啶,哇啉、吖啶和二苯并吖啶等，其結構式如下所示: </p><p>　　在煤焦油加氫過程中，各種含氮化合物在催化劑作用下，經加氫生成氨(NH3 )和烴類，氨從反應產物中脫除，而烴類留在產品中。</p>

50、;<p>　　通常，雜環(huán)氮化合物的加氫脫氮，首先要進行芳烴和雜環(huán)的加氫飽和，然后將其環(huán)上的C-N鍵斷裂(氫解)。C-N鍵氫解遠比C-S鍵氫解所需的能量要高，因此氮比硫要難以脫除:加氫性能好的催化劑和較高反應壓力，有利于煤焦油加氫脫氮反應的進行。</p><p>　　煤焦油加氫脫氮也是強放熱反應，其每立方米耗氫的反應熱約650kcal:在煤焦油加氫處理過程中，進料中的氮含量及其脫除率要遠低于硫含量及其

51、脫除率;同加氫脫硫相比，加氫脫氮的反應熱在煤焦油加氫處理的總反應熱中所占比例，也遠不及加氫脫硫。</p><p>　　煤焦油的加氫脫金屬反應</p><p>　　煤焦油中金屬(主要是Ni, V等)含量雖然很少，只有百萬分數量級，但卻很容易使HDS, HDN和FCC催化劑永久性中毒失活。因此，必須將煤焦油原料中微量的金屬化合物脫除。</p><p>　　煤焦油加氫脫金

52、屬反應也是煤焦油加氫處理過程中所發(fā)生的重要化學反應之一，在催化劑的作用下，各種金屬化合物與H2S反應生成金屬硫化物，生成的金屬硫化物隨后沉積在催化劑上，從而得到脫除。</p><p>　　煤焦油中的金屬 Ni和V主要以葉琳類化合物和瀝青質的形式存在，這兩種化合物結構相當復雜，在這種大分子結構中，不僅含有金屬，同時含有S和N等雜質。Ni和V的化合物在加氫反應中主要是通過加氫和氫解，最終以金屬硫化物的形式沉積在催化劑

53、顆粒上，金屬Ni的硫化物穿透催化劑顆粒能力強，在催化劑顆粒內部和外表面沉積相對較均勻，而金屬V的硫化物穿透催化劑顆粒能力相對較弱，主要沉積在催化劑顆粒的孔口附近和外表面。</p><p>　　當金屬硫化物沉積在催化劑顆粒內部時，將產生兩方面的負作用:一是使催化劑活性中心中毒，但這一中毒效果并不如我們估計的那么嚴重;二是使催化劑微孔孔口堵塞，限制反應物向微孔內擴散，從而導致表觀反應活性降低。</p>

54、<p>　　煤焦油的芳烴加氫飽和反應</p><p>　　煤焦油加氫處理過程中的芳烴加氫飽和反應，主要是稠環(huán)芳烴的加氫。稠環(huán)芳烴加氫反應的特點是:</p><p>　　(1)稠環(huán)芳烴加氫飽和反應是逐環(huán)進行的，其加氫難度逐環(huán)增大;</p><p>　　(2)稠環(huán)芳烴的加氫深度受熱力學平衡的限制;</p><p>　　(3)當苯環(huán)上有取

55、代基時，芳烴加氫飽和的難度隨取代基數目的增多而遞增。在較高的氫分壓和較低的反應溫度下，有利于芳烴加氫飽和反應的進行。因此，在渣油加氫處理過程中，應保持較高的氫分壓。</p><p>　　加氫脫氧反應(HDO)</p><p>　　煤焦油中的有機含氧化合物主要有酚類(苯酚和酚萘系衍生物)和氧雜環(huán)化合物(呋喃類衍生物)兩大類。此外還有少量的醇類、羧酸類和酮類化合物。</p>&l

56、t;p>　　醇類、羧酸類和酮類化合物很容易加氫脫氧，醇類和酮類化合物加氫脫氧生成相應的烴類和水，而羧酸類化合物在加氫反應條件下是脫羧基或使羧基轉化為甲基。對芳香性較強的酚類和呋喃類化合物加氫脫氧比較困難。Li等提出1-蔡酚的加氫脫氧反應網絡。</p><p>　　酚類加氫脫氧既有直接加氫脫氧，又有先對環(huán)加氫飽和后再加氫脫氧過程。LaVopa和Satterfield提出在350——390

57、 6.9Mpa,Ni-MO/A1z03催化劑存在下，二苯并呋喃加氫脫氧的反應歷程。二苯并呋喃類多環(huán)含氧化合物的加氫脫氧反應歷程與二苯并噻酚類多環(huán)含硫化合物的加氫脫硫反應歷程類似，既可以直接氫解脫</p><p>　　氧，也可以先經環(huán)加氫飽和后脫氧。</p><p>　　工藝條件對煤焦油加氫處理的影響</p>

58、;<p>　　煤焦油加氫過程能夠對影響催化劑使用壽命和活性有重要影響的條件主要有以下四個，下面分別敘述之。</p><p>　　反應溫度對煤焦油加氫處理過程的影響</p><p>　　反應溫度是影響煤焦油油加氫過程的重要因素之一。在正常情況下，煤焦油加氫催化劑隨運轉時間的延長，因積碳和金屬沉積等原因，其活性會逐漸降低，欲達到預期的加氫處理深度，須通過提高反應器催化劑床層的溫度

59、，使催化劑活性損失得到相應的補償。但是，受催化劑和反應器等相關設備使用溫度的限值，提高反應溫度只能在一定的范圍內進行。一般，當反應溫度提升到反應器設計的最高使用溫度時，裝置須停工處理，更換新催化劑。</p><p>　　從經典的阿累尼烏斯公式，可看出溫度對反應速度的影響。</p><p><b>　　阿累尼烏斯公式:</b></p><p>&

60、lt;b>　　(1.1)</b></p><p>　　式中:k一速度常數;A一指前因子:E一反應的活化能;R一氣體常數;T一絕對反應溫度. </p><p><b>　　(1.2)</b></p><p>　　將式(1. 2)微分得下式(1. 3)</p><p><b>　　(1.3)<

61、;/b></p><p>　　從上式計算可得，反應溫度每提高100℃，反應速率可提高2^-4倍。煤焦油加氫處理的脫硫率、殘?zhí)棵摮屎徒饘倜摮?，均隨著反應溫度的提高而增加。在煤焦油加氫處理的條件下，加氫脫金屬的基本規(guī)律是，金屬釩的脫除率要高于金屬鎳，反應溫度對脫金屬鎳的影響要大于金屬釩，金屬釩比金屬鎳容易脫除。</p><p>　　反應壓力對煤焦油加氫過程的影響</p>

62、<p><b>　　反應系統(tǒng)壓力的影響</b></p><p>　　反應系統(tǒng)的壓力對煤焦油加氫過程有重要的影響。操作壓力越高，其硫、氮、殘?zhí)亢徒饘俚拿摮试礁撸⒂兄谝种粕狗磻俣?，延長裝置的運轉周期。</p><p>　　因此，在設計條件范圍內，煤焦油加氫裝置反應系統(tǒng)應盡可能維持較高的操作壓力。</p><p><b&g

63、t;　　反應氫分壓的影響</b></p><p>　　反應壓力對加氫過程的影響，主要是氫分壓的影響。氫分壓取決于反應系統(tǒng)的操作壓力、氫純度和氫油體積比，操作壓力越高，氫純度越高，氫油體積比越大，其氫分壓也就越高。</p><p>　　反應壓力對加氫脫殘?zhí)?包括加氫脫氮、芳烴的加氫飽和加氫轉化的反應)、抑制生焦反應以及催化劑的操作運轉周期的影響較大。</p><

64、;p>　　選擇反應溫度390℃，液體體積空速0.5h-1，氫油體積比1600:1，考察不同壓力對煤焦油加氫改質的影響，實驗結果見表4。由表可知，壓力在12~14MPa增加時，產品的密度、硫含量、氮含量和殘?zhí)亢拷档洼^快，H/C原子比升高較快，轉化率較高。但是，隨著反應壓力的繼續(xù)升高，這些數據變化不是很明顯。</p><p>　　體積空速對煤焦油加氫過程的影響</p><p><

65、b>　　空速的定義</b></p><p>　　空速的定義一單位時間內通過單位催化劑的液體原料油的量，是原料油在反應器內停留時間的表征。</p><p>　　通常，空速有兩種表示方法，即體積空速和重量空速。體積空速的定義一單位時間內通過單位體積催化劑的原料油的體積。其計算方法是:</p><p><b>　　體積空速 </b&g

66、t;</p><p>　　式中:Vf-一原料油的體積流率，m3/h</p><p>　　Vp-反應器內催化劑的總裝量,m3</p><p>　　體積空速的定義一單位時間內通過單位重量催化劑的原料油的重量。其計算方法是:</p><p><b>　　重量空速 </b></p><p>　　式中:W

67、f--原料油的質量流率，t/h</p><p>　　Wp--反應器內催化劑總裝量，t</p><p>　　煤焦油加氫處理裝置的空速除特別說明外，一般都指的是體積空速。當反應器內催化劑的裝填體積一定時，體積空速越大，裝置的處理量就越大.當反應器內催化劑的裝量一定，煤焦油加氫處理裝置的原料一產品方案相同時，其體積空速越大，裝置的技術水平就越高。</p><p>　　空速

68、對煤焦油加氫過程的影響</p><p>　　當進料性質及其它工藝參數不變，提高空速，即相應提高了進料流率，原料油在反應器內的停留時間也相對縮短，加氫過程的硫，氮，殘?zhí)亢徒饘俚鹊拿摮蕦㈦S之降低，欲達到預期的加氫處理深度，須提高反應系統(tǒng)的溫度((CAT)。反之，降低空速，即降低進料的流率，原料油在反應器內停留時間相應延長，其硫，氮，殘?zhí)亢徒饘俚鹊拿摮蕦⑾鄳岣?。此外，進料流率的提高將加快催化劑的失活速</p

69、><p>　　度，其化學氫耗量和溶解氫量，會相應增加。</p><p>　　體積空速對加氫脫金屬的影響尤為明顯。因此，進料中的金屬含量是考慮、確定煤焦油加氫處理裝置體積空速的最重要因素之一。</p><p>　　循環(huán)氣油比對煤焦油加氫過程的影響</p><p><b>　　循環(huán)氣油比定義</b></p><

70、;p>　　氣油比的定義---是指第一反應器入口單位時間內循環(huán)氫流率與原料油流率的比值。</p><p><b>　　氣油體積比</b></p><p>　　式中:Vg---第一反應器入口循環(huán)氫的流率，Nm3/h</p><p>　　Vf---原料油的流率，m3/h</p><p><b>　　循環(huán)氫的主要

71、作用</b></p><p>　　循環(huán)氫是向加氫裝置反應系統(tǒng)加熱升溫的主要熱載體之一。提供通過調節(jié)循環(huán)氫的流率，可控制第一反應器入口的氫油體積比，它是營造反應系統(tǒng)臨氫氣氛、相關水力學條件和維持加氫過程熱平衡的重要手段。</p><p>　　提高氫油體積比，有助于提高反應系統(tǒng)的氫分壓，有利于改善反應器內的傳質效果和有效地攜帶出加氫反應熱。急冷氫是循環(huán)氫的一部分，是調控床層溫升及反

72、應溫度的有效手段。</p><p>　　氫油體積比對煤焦油加氫過程的影響</p><p>　　加氫裝置的氫油體積比，是基于對加氫過程反應的特點、催化劑的活性穩(wěn)定性、相關的工程問題和裝置操作的經濟性考慮，所確定的。</p><p>　　維持加氫處理裝置正常或較高的氫油體積比，是保持催化劑活性、穩(wěn)定性，確保產品質量和加氫裝置安全、平穩(wěn)運轉以及延長操作周期的重要條件。&l

73、t;/p><p>　　中低溫煤焦油加氫改質工藝實驗簡介</p><p>　　在小型固定床加氫裝置上，用加氫精制催化劑和加氫裂化催化劑對陜北中低溫煤焦油進行加氫改質工藝研究。著重考察反應溫度、反應壓力、氫油體積比和液體體積空速對加氫效果的影響，得到了優(yōu)化的工藝條件：反應壓力14MPa、反應溫度390℃、氫油體積比1600:1、液體體積空速0.25h-1。加氫改質產品切割得到汽油、柴油和尾油餾分，

74、分別占產物質量的9.82%，73.12%，16.43%。汽柴油餾分經過簡單處理后可得到合格的產品，加氫尾油可作為優(yōu)質的催化裂化或加氫裂化原料</p><p>　　2008年我國煤焦油產量已達1080萬噸[7]，其主要采用分餾和化學處理的方法生產輕油、酚油、萘油、洗油、蒽油及煤瀝青等，各餾分再經深加工后制取苯、萘、酚、蒽等多種芳烴類化工原料，目前國內此類加工還存在著工藝相對落后、加工過程環(huán)境污染嚴重、加工深度不夠等

75、問題[8-9]。</p><p>　　對煤焦油加氫使其輕質化將大大提高其使用價值，不僅具有顯著的經濟效益，同時對環(huán)保也有重要意義。近年，有部分研究者對高溫煤焦油和氣化焦油進行了加氫研究，但是對中低溫煤焦油加氫制備汽柴油的研究較少[10-17]。本文采用自行開發(fā)的催化劑對中低溫煤焦油加氫改質制備汽、柴油進行研究，重點探討加氫過程的工藝參數對加氫產品的影響，以求得到一套優(yōu)化的中低溫煤焦油加氫工藝參數。</p&g

76、t;<p><b>　　實驗部分</b></p><p><b>　　實驗原料</b></p><p>　　原料煤焦油取自陜北的中低溫煤焦油，原料性質見下表。</p><p><b>　　原料煤焦油的性質</b></p><p><b>　　實驗催化劑&

77、lt;/b></p><p>　　采用加氫精制催化劑和加氫裂化催化劑均為自行開發(fā)，催化劑的物化性質見下表。</p><p><b>　　催化劑的物化性質</b></p><p><b>　　實驗裝置及方法</b></p><p>　　實驗在小型固定床雙管加氫反應裝置中進行，反應器內徑26mm，

78、長1500mm。將200mL催化劑裝入反應器預硫化后進行條件試驗。硫化劑為2% CS2的直餾柴油，硫化條件為反應壓力14MPa，液體體積空速1.5h-1，氫油體積比1600:1，在250℃下硫化8h，然后升溫至360℃硫化8h。</p><p>　　中低溫煤焦油加氫實驗裝置</p><p>　　原料油及生成油的密度按GB/T 1884-2000《石油和液體石油產品密度測定法》測定，餾程按G

79、B/T 6536-1997《石油產品蒸餾測定法》測定，硫含量按GB/T 387-90《深色石油產品硫含量測定法》測定，氮含量按GB/T 17674-1999《原油及其產品中氮含量的測定》測定，黏度按GB/T 265-88《石油產品運動黏度測定法和動力黏度測定法》測定，雜質金屬含量用Thermo Scientific公司IRIS Advantage型的ICP等離子發(fā)射光譜儀測定，族組成采用美國安捷倫公司的HP1100液相色譜儀測定。<

80、;/p><p><b>　　結果和討論</b></p><p>　　反應條件對加氫結果的影響</p><p><b>　　反應溫度的影響</b></p><p>　　選擇反應壓力14MPa，液體體積空速0.5h-1，氫油體積比1600:1，考察不同溫度對煤焦油加氫改質的影響，實驗結果見下圖。由可知，隨著

81、反應溫度的升高，產品的密度、硫含量、氮含量和殘?zhí)亢拷档停籋/C原子比升高，但是當溫度達到410℃時H/C原子比又出現下降的趨勢，在研究煤液化中油加氫時也有此種情況出現，其原因是由于反應溫度提高，氣體產率增加。</p><p>　　反應溫度——密度 反應溫度——N</p><p>　　反應溫度——S 反應溫度

82、——H/C原子比</p><p>　　反應溫度——殘?zhí)?反應溫度——脫氮率 脫硫率</p><p>　　由上面組圖可以看出，在反應壓力保持14MPa，液體體積空速0.5h-1，氫油體積比1600:1的情況下，隨著反應溫度的升高，煤焦油加氫試驗中煤焦油的密度 氮含量 硫含量 殘?zhí)康暮慷汲氏陆档内厔荩細湓颖群兔摰拭摿蚵孰S隨著溫度的升高而呈現上升趨勢，當溫度達

83、到390℃時，密度 氮含量 硫含量的下降的速率趨緩，碳氫原子比在溫度達到390℃時由上升轉變?yōu)橄陆?，而脫氮率和脫硫率隨著溫度達到390℃時的增長率基本為零，由以上的條件綜合考慮，可以得出，在反應壓力保持14MPa，液體體積空速0.5h-1，氫油體積比1600:1的情況下，390℃是中低溫煤焦油加氫改質工藝實驗的最經濟最合適溫度。</p><p><b>　　反應壓力的影響</b></p

84、><p>　　選擇反應溫度390℃，液體體積空速0.5h-1，氫油體積比1600:1，考察不同壓力對煤焦油加氫改質的影響，實驗結果見表4。由表可知，壓力在12~14MPa增加時，產品的密度、硫含量、氮含量和殘?zhí)亢拷档洼^快，H/C原子比升高較快，轉化率較高。但是，隨著反應壓力的繼續(xù)升高，這些數據變化不是很明顯。</p><p>　　反應壓力對液體產品性質的影響</p><p

85、>　　反應壓力——密度 反應壓力——N</p><p>　　反應壓力——S 反應壓力——H/C原子比</p><p>　　反應壓力——殘?zhí)?反應壓力——脫氮率 脫硫率</p><p>　　由上面組圖可以看出，在反應溫度保持390℃，液體體積空速0.5h-

86、1，氫油體積比1600:1的情況下，隨著反應壓力在12~15MPa增加時，煤焦油加氫試驗中煤焦油的密度 氮含量 硫含量 殘?zhí)康暮慷汲氏陆档内厔荩細湓颖群兔摰拭摿蚵孰S隨著溫度的升高而呈現上升趨勢，當反應壓力達到14MPa時， 氮含量 硫含量的下降的速率趨緩，密度由下降轉變?yōu)榫徛仙細湓颖仍诜磻獕毫_到14MPa時保持原來的上升趨勢，而脫氮率和硫率隨著反應壓力達到14MPa時的增長率基本為零，由以上的條件綜合考慮，可以得出，在反

87、應溫度保持390℃，液體體積空速0.5h-1，氫油體積比1600:1的情況下，14MPa是中低溫煤焦油加氫改質工藝實驗的最經濟最合適反應壓力。</p><p>　　液體體積空速的影響 </p><p>　　選擇反應壓力14MPa，溫度390℃，氫油體積比1600:1，考察不同液體體積空速對煤焦油加氫改質的影響，實驗結果見下組圖。由圖可知，隨著空速的增加，脫硫、脫氮率下降，當空速為0.25

88、h-1，脫硫、脫氮率均達到99%以上。另外，產品的氫碳比隨著空速的上升而下降。</p><p>　　液態(tài)空速對液體產品性質的影響</p><p>　　LHSV——密度 LHSV——N</p><p>　　LHSV——S LHSV——H/C原子比</p><p>

89、;　　LHSV——殘?zhí)?LHSV——脫氮率 脫硫率</p><p>　　由上面組圖可以看出，在反應溫度保持390℃，反應壓力保持14MPa，氫油體積比1600:1的情況下，隨著空速增加時，煤焦油加氫試驗中煤焦油的密度 氮含量 硫含量 殘?zhí)康暮慷汲噬仙内厔?，碳氫原子比和脫氮率脫硫率隨隨著溫度的升高而呈現下降趨勢，當空速達到0.5h-1時， 氮含量 硫含量的上升的速率加劇，密度

90、呈上升趨勢且上升速率增加，碳氫原子比在空速達到0.5h-1時開始下降，而脫氮率和硫率隨著空速達到0.5h-1時開始由高轉化率開始呈現下降趨勢，而且下降速率越來越大，由以上的條件綜合考慮，可以得出，在反應溫度保持390℃，反應壓力保持14MPa，氫油體積比1600:1的情況下，空速達到0.5h-1是中低溫煤焦油加氫改質工藝實驗的最經濟最合適反應壓力。</p><p><b>　　氫油體積比的影響</

91、b></p><p>　　選擇反應壓力14MPa，液體體積空速0.25h-1，溫度390℃，考察不同氫油體積比對煤焦油加氫改質的影響，實驗結果見表6。由表可知，隨著氫油比增大，產品硫含量、氮含量、殘?zhí)亢拷档停琀/C原子比升高，但是當氫油比大于1600:1后，產品硫含量、氮含量、殘?zhí)亢繙p少的并不是很明顯。</p><p>　　氫油體積比對液體產品性質的影響</p>&

92、lt;p>　　氫油比——密度 氫油比—N</p><p>　　氫油比——S 氫油比——H/C原子比</p><p>　　氫油比——殘?zhí)?氫油比——脫氮率 脫硫率</p><p>　　由上面組圖可以看出，在選擇反應壓力14MPa，

93、液體體積空速0.25h-1，溫度390℃的情況下，隨著氫油體積比增加時，煤焦油加氫試驗中煤焦油的氮含量 硫含量 殘?zhí)康暮慷汲氏陆档内厔?，碳氫原子比和脫氮率脫硫率隨隨著氫油體積比的升高而呈現下降趨勢，當1600:1時， 氮含量 硫含量的下降的速率趨緩，密度上升轉下降，當達到1600:1時下降速率趨緩，碳氫原子比在氫油體積比達到1600:1時上升速率開始轉為平穩(wěn)，而脫氮率和硫率隨著1600:1時其轉化速率的升高也也進入瓶頸，由以上的條件綜

94、合考慮，可以得出，在反應溫度保持390℃，反應壓力保持14MPa，空速0.5h-1的情況下，氫油體積比達到1600:1是中低溫煤焦油加氫改質工藝實驗的最經濟最合適反應壓力。</p><p><b>　　加氫產品的性質</b></p><p>　　在反應溫度390℃，壓力14MPa，液體空速0.25h-1，氫油體積比1600:1的條件下對陜北煤焦油進行加氫，把積累產品切

95、割為汽油餾分（<180℃）、柴油餾分（180℃-360℃）和加氫尾油（>360℃），其質量百分比分別為9.82%，73.12%，16.43%。得到的產品性質見表7，表8和表9。</p><p>　　表7 煤焦油加氫改質后汽油餾分性質</p><p>　　Table 7 Properties of gasoline distillation</p><p&g

96、t;　　由表7可知，加氫得到的汽油硫、氮、烯烴含量很低，芳烴含量小于40%。研究法辛烷值72.1小于90，50%餾出溫度大于120℃，其他指標均達到車用汽油GB 17930-2006標準。烷烴含量為35.86%，芳烴含量為23.52%，可以作為優(yōu)質汽油調和組分或溶劑油。</p><p>　　表8 煤焦油加氫改質后柴油餾分性質</p><p>　　Table 8 Properties of

97、 diesel oil distillation</p><p>　　由表8可知，柴油餾分除十六烷值較低以外，其余指標均達到了國家標準GB 252-2000的規(guī)定，柴油硫、氮含量很低，可作為優(yōu)質柴油調和組分。</p><p>　　表9 煤焦油加氫改質后尾油性質</p><p>　　Table 9 Properties of hydrogenation tail o

98、il </p><p>　　由表9可知，加氫尾油中還有少部分的柴油組分，硫、氮和灰分等雜質含量很低，這部分是優(yōu)質的FCC原料或直接作為燃料油。</p><p><b>　　結 論</b></p><p>　　（1）對陜北煤焦油應用自行開發(fā)的加氫精制催化劑和加氫裂化催化劑進行了加氫改質處理。在高溫，高壓和臨氫的條件下，在催化劑床層上進行加氫反應

99、，除去油品中所含的氮、硫、金屬等雜質，汽油中硫含量為23.6μg/g，氮含量為32μg/g，柴油中硫含量為81.4μg/g，氮含量為124μg/g，極大地改善了油品的性質。</p><p>　　（2）研究得到的最優(yōu)的煤焦油加氫反應條件為：反應溫度390℃，壓力14MPa，液體體積空速0.25h-1，氫油體積比1600:1。得到的產品進行實沸點蒸餾，汽油餾分占產物質量9.82%，柴油占73.12%，且硫、氮含量很低

100、，可用作清潔燃料，尾油可以作為優(yōu)質的催化裂化和加氫裂化的原料。</p><p>　?。?）通過加氫轉化脫除了煤焦油中的硫、氮和金屬化合物，減少了對環(huán)境的污染，且生成了具有高附加值的燃料，有很好的經濟、社會、環(huán)保效益，具有很好的開發(fā)前景。</p><p><b>　　參考文獻</b></p><p>　　[1] 中國國土資源部2007年數據&l

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106、化工,1990,50(1):</p><p><b>　　致 謝</b></p><p>　　在本次畢業(yè)設計過程中，李X講師對該論文從選題、構思、資料收集到最后定稿的各個環(huán)節(jié)給予細心指引與教導，使我對煤焦油加氫技術有了深刻的了解，并最終按時完成畢業(yè)設計；李老師嚴謹的治學態(tài)度、豐富淵博的知識、敏銳的學術思維、精益求精的工作態(tài)度、積極進取的科研精神以及誨人不倦的師

107、者風范是我終生學習的楷模，在此對李老師表示衷心的感謝。</p><p>　　在四年的大學生涯里，也曾得到眾多老師的關心支持與幫助，他們給我們提供了良好的學習環(huán)境，讓我在課堂上學到了豐富的知識。在此，謹向化工學院的老師們致以衷心的感謝和崇高的敬意!</p><p>　　學習期間朝夕相處的同學也是我寶貴的財富。在大學四年生活中，不斷得到同學們的關心與幫助，使我在學習和生活中感受到友誼的溫暖與關