高分子合成材料

1、,,,,,,,,第六章 高分子化學與材料,6.1 概述—高分子合成基礎6.2 通用高分子材料的分類、特性及用途6.3 合成聚合物的原料6.4 聚合物生產過程6.5 高分子材料典型生產工藝6.6 功能高分子材料6.7 高分子材料的發(fā)展前景,6.1 概述一、高分子合成的基礎知識,1、加聚反應： 單體（低分子碳氫化合物）在引發(fā)劑、光、熱等作用下，聚合形成為大分子的反應。 一種單體加聚反應生成

2、均聚物；其命名方法為在單體名稱前冠以“聚”字，如由乙烯加聚而得的稱為聚乙烯，由氯乙烯加聚而得的稱為聚氯乙烯。,兩種或兩種以上單體加聚反應生成共聚物。 如由乙烯、丙烯、二烯炔共聚而得的稱為乙烯丙烯二烯炔共聚物（又稱三元乙丙橡膠，），由丁二烯、苯乙烯共聚而得的稱為丁二烯苯乙烯共聚物（又稱丁苯橡膠）。,2、縮聚反應： 由兩種或兩種以上具有可反應官能團的單體，在催化劑作用下結合成的大分子，并同時放出低分子副產物的反

3、應。 縮聚樹脂的命名方法一般為在單體名稱后加“樹脂”，如由苯酚和甲醛縮合而得的稱為酚醛樹酯。,二、高分子聚合物的結構與性質,高分子聚合物分子常是由特定的結構單元多次重復組成的，這些特定的結構單元稱為鏈節(jié)。鏈節(jié)重復的次數(shù)n稱為聚合度。例如，聚氯乙烯的結構為：,（一）線型分子和體型分子結構,1、線型分子結構：由鏈節(jié)多次重復而成的長鏈型分子結構，在主鏈側有時還存在支鏈。,線狀大分子間以分子間力結合在一起，具有線型結構

4、的樹脂，強度較低，彈性模量較小，變形較大，耐熱性較差，耐腐蝕性較差，且可溶可熔。線型結構的合成樹脂可反復加熱軟化，冷卻硬化。,2、體型分子結構： 在鏈與鏈之間有化學鍵“交聯(lián)” 的網狀結構。,由于體形結構化學鍵結合力強，且交聯(lián)形成一個巨大分子，故一般來說，此類樹脂的強度較高，彈性模量較高，變形較小，耐熱性較好，耐腐蝕性較高。,高分子合成材料是一種新型的化學材料，它的出現(xiàn)改變了人類制只能依賴和應用從礦物、動植物中得到的金屬

5、、木材、棉、毛、橡膠等天然材料的狀況，為人類的生產和科學技術的發(fā)展開拓了廣闊的道路。,高分子合成材料,十九世紀中葉，人們開始對天然高分子進行改造以改變其性質。二十世紀初期，開始少量生產合成塑料和合成橡膠，并用作原料來生產絕緣材料、輪胎等。但生產發(fā)展較慢。三十年代中期，由于高分子鏈結構理論的確立，以及對一些有機反應過程的進一步研究，使生產方法簡化，生產效率提高，高分子品種的生產，才迅速地發(fā)展起來。,為什么高分子合成工業(yè),發(fā)展得那樣迅速

6、呢？,一、它具有許多優(yōu)良的性質，應用范圍非常廣泛。 一般來說，有密度小、強度高、彈性好、可塑性好、絕緣性好和耐腐蝕等優(yōu)點?；谶@些，高分子合成材料在工業(yè)、農業(yè)、國防、醫(yī)療衛(wèi)生、及日常生活等方面都有極其廣泛的應用。二、它的原料豐富，加工容易，生產量大。 石油、天然氣、煤等都是高分子合成材料的原料。在生產過程中，要經過單體合成、精制與聚合等幾道工序，可進行連續(xù)生產。要制成成品，也遠比加工金屬或其它材料簡單的多。,在

7、我國，高分子合成工業(yè)的歷史雖然比較短，但發(fā)展是很快的。我國石油、天然氣和煤的儲量都很豐富，這為合成材料工業(yè)的發(fā)展提供了有利的條件。目前，我國已經建設了并且正在新建一批現(xiàn)代化的大型石油化工聯(lián)合企業(yè)。,我國的發(fā)展,通常使用的三大高分子合成材料主要有,塑料、合成纖維,以及合成橡膠三大類,6.2 通用高分子材料的分類、特性及用途,塑料塑料——主要成分是合成高分子化合物即合成樹脂適應各種要求：在高分子材料中摻入各種加工助劑（如聚氯乙烯；增塑劑

8、—提高柔韌性；熱穩(wěn)定劑—改進耐熱性；賦予各種顏色-著色劑等）常見塑料：聚乙烯PE、聚氯乙烯PVC、聚丙烯PP、聚苯乙烯PS、酚醛樹脂PF等。,樹脂是指未經加工處理的、沒有與各種添加劑混合的聚合物塑料＝樹脂＋添加劑樹脂的本性決定了塑料的主要基本性能，添加劑也起重要作用,塑料一般由合成樹脂及增塑劑、防老化劑、潤滑劑、色料等添加劑組成，它的主要成分是合成樹脂。,現(xiàn)在，用作塑料的聚合物品種已多達300余種，其中產量最大的是聚乙烯、聚氯乙

9、烯、聚丙烯和聚苯乙烯四種，它們占塑料總產量的70%以上。,根據(jù)受熱時性質，可分為兩大類 熱塑性塑料 受熱軟化，可以塑制成一定的形狀，冷卻后變硬，再加熱仍可軟化，再冷卻后又會變硬。 熱固性塑料 初次受熱時變軟，可以塑制成一定的形狀，但硬化定型以后，再加熱就不會再軟化。,塑料分類,（1）聚乙烯單體： CH2 CH2

10、,幾種主要的塑料,及它們的性能和用途,,,性能：絕緣性好，耐腐蝕、耐寒，無毒 耐熱性差，透明性差，易老化用途：制包裝材料、日常用品、 絕緣材料、管道、保護衣等,高壓高溫引發(fā)劑,較低壓力催化劑,線型,支鏈型,√,少有或沒有,相對較長,相對較短,相對較小,相對較大,低密度,相對較低,相對較小,相對較小,相對較高,高密度,相對較大,相對較大,高或低密度的聚乙烯均可溶解于適當?shù)挠袡C溶劑中,低密度聚乙烯 LDPE,高密度聚乙

11、烯 HDPE,食品包裝袋等薄膜制品,瓶、桶、板、管、棒材等,低壓聚乙烯比高壓聚乙烯鏈更長，而且支鏈少得多－,低壓、高密度、高熔點、較硬－管材、桶、瓶,高壓、低密度、低沸點、較軟－塑料薄膜、食品包裝袋,（2）聚丙烯單體：CH3 CH CH3,,,,性能：機械強度高，絕緣性好，耐腐蝕、 質輕無毒、耐油性差，低溫發(fā)脆， 易老化用途：制薄膜、日常用品、管道、包裝材 料等,（3）聚

12、氯乙烯單體： CH2 CHCl,,,性能：絕緣性好，耐腐蝕、耐磨，耐有機溶劑，抗水 性好、穩(wěn)定性差遇冷變硬，透氣性差分類：硬、軟、泡沫用途：制日常用品、絕緣材料、管道、保護衣、建筑 材料等,（4）聚苯乙烯單體： C6H5 CH CH2,性能：絕緣性好，耐腐蝕、耐水，無毒，透光性

13、 好、耐溶劑性差，遇冷變硬，遇熱變軟分類：硬、軟、泡沫用途：制日常用品、絕緣材料、 離子交換樹脂等,,（5）聚四氟乙烯單體： CF2 CF2,,,性能：絕緣性好，耐腐蝕、耐水，耐高溫、低 溫，耐溶劑性好、加工困難分類：硬、軟、泡沫用途：制耐腐蝕和耐高低溫制品,一種特別的菜鍋——不粘鍋。人們僅僅是在鍋的內表面多涂了一層氟樹脂。利用氟樹脂優(yōu)異的熱性能、化學性能、易清潔性能和無

14、毒性能，它還有最好的耐化學腐蝕和耐老化的性能。,（6）聚甲基丙烯酸甲酯（有機玻璃） 單體 CH2 C COOCH3,性能：透光性好、質輕、耐水、耐酸、堿、抗霉，易加工、耐磨性差、能溶于有機溶劑用途：制耐腐蝕和耐高低溫制品,用有機高分子化合物制成的材料就是有機高分子材料。棉花、羊毛、天然橡膠等都屬于天然有機高分子材料。,天然纖維,合成纖維,合成纖維是以石油、天然氣、煤和農副產品為原料制成

15、單體，經聚和反應制成。 它從二十世紀三十年代開始生產，發(fā)展極為迅速，目前大規(guī)模生產的已有三、四十種。,1、纖維分類,人造絲、人造棉,,合成纖維包括聚酯（滌綸）、聚酰胺（尼龍）、聚烯烴（腈綸、維綸、丙綸、氯綸）。,,,,世界上出現(xiàn)的第一種合成纖維是 20 世紀 30 年代美國杜邦公司科研小組研制出的尼龍 66（Nylon，聚酰胺66），它是由己二酸和己二胺縮聚而成的，,HOOC(CH2)4COOH,H2N(CH2)6NH2,nHO

16、-OC(CH2)4CO-OH +,nH-NH(CH2)6HN-H,,己二酸和己二胺縮聚合成尼龍-66的化學方程式,2、合成纖維性能：合成纖維工業(yè)創(chuàng)立于20世紀40年代，由于其性能優(yōu)異，原料來源豐富，價格便宜，用途廣泛，生產不受氣候等自然條件的限制，使其得到了非常迅速的發(fā)展。滌綸、錦綸、腈綸、丙綸、維綸和氯綸被稱為合成纖維的：六大綸 它們具有強度高、彈性好、耐腐蝕、不縮水、質輕保暖等優(yōu)點。衣物：工業(yè)：隔音、隔熱、絕緣、包裝材料

17、漁業(yè)：漁網、纜繩；醫(yī)療：輸液管、縫合線、止血棉等；航空：降落傘、飛行服、太空服等。都離不開合成纖維,滌綸,尼龍,紡綸纖維織成的防彈衣腈綸,腈綸,錦綸,丙綸,維綸,氯綸,43,,2003年3月26日，在伊拉克的英國皇家海軍陸戰(zhàn)隊戰(zhàn)士埃里克·沃爾德曼頭盔連中四槍。 沃爾德曼所戴的頭盔是這次英軍專門為戰(zhàn)爭打造的，其外層和普通頭盔沒什么區(qū)別，里料則采用的是一種名叫“凱夫拉爾”的特制纖維。該纖維含有高分子聚合塑料，硬度比普

18、通鋼鐵高40%。質地如此堅硬，能夠刀槍不入也就不足為奇了。,高強纖維的代表: Kevlar,芳綸：全芳香族聚酰胺,抗拉強度3.4GPa模量（59～190）GPa斷裂伸長5%,合成纖維的強度大、彈性好、耐磨、耐腐蝕、不會發(fā)霉、不怕蟲蛀、不縮水。 但是它的吸濕性、透氣性差，為了改善這個弊病，常用一種或幾種合成纖維與人造纖維制成混紡織物。,如果服裝面料是由一種纖維材料制成的，則用“純X”或“100％X”來表示。如“純棉”“純

19、毛”或“100％棉”“100％毛”；如果服裝是由兩種或兩種以上的纖維制成的，標簽上應注明每種纖維種類的含量，如“滌綸20％棉80％”等。,服裝標簽,幾種主要的合成纖維,及它們的性能和用途,（1）聚對二甲酸乙二甲醇酯俗稱：滌綸或的確良,性能：抗折皺性強、彈性、耐光性、耐酸 性、耐磨性好、不耐濃堿，染色性 較差用途：制衣料織品、絕緣材料、繩索、人造血管,合成纖維中目前產量占第一位的是聚酯纖維——滌綸,HOCH2

20、CH2OH,,對苯二甲酸和乙二醇縮聚合成滌綸的化學方程式,+ HOCH2CH2OH,n,n,催化劑,,幾種主要的合成纖維,及它們的性能和用途,聚己內酰胺俗稱：錦綸 單體：,性能：強度高、彈性、耐堿性、 耐磨性、染色性好 不耐濃酸，耐光性差用途：制衣料織品、漁網、降落傘、 繩索、輪胎簾子線等,HN(CH2)5CO,幾種主要的合成纖維,及它們的性能和用途,聚丙烯腈俗稱：腈綸

21、 單體：,性能：耐光性、彈性、耐酸性、 保暖性好 不易染色，耐堿性差用途：制衣料織品、工業(yè)用布、 毛毯、幕布等,CH2 CH,,,,CN,合成橡膠,合成橡膠是有分子量較小的二烯烴或烯烴作為單體聚合而成的。 它在某些性能上比較突出，如有的耐高溫、耐低溫，有的耐油，有的有很好的氣密性，等等。 它是制造工業(yè)制品和醫(yī)療器械所必需的材料。,橡膠的來源,森林中有一種高大的喬木，叫作“三葉樹”。如

22、果用小刀在它的樹皮上割開一個小口子，便會有牛奶似的樹汁流淌出來。這種樹汁，就是今天人們所熟悉的橡膠的最初來源。在印第安人的土語中，“橡膠”就是“樹木的眼淚”的意思。,小學生用的五顏六色的橡皮擦是一種硫化橡膠。現(xiàn)在使用的橡膠輪胎，包括大多數(shù)自行車輪胎，都是經過加硫磺、炭黑、纖維等一系列加工步驟后制成的。合成橡膠是以石油和煤為原料，采用高分子合成技術制造出來的。 現(xiàn)在已發(fā)展了20多個大品種，人們常用型合成橡膠主要有丁苯橡膠

23、、順丁橡膠、氯丁橡膠等。,橡膠的發(fā)展,1、橡膠分類,橡膠,天然橡膠,合成橡膠,,三葉樹膠（順）,杜仲樹膠（反）,,,丁苯橡膠,順丁橡膠,合成天然橡膠,氯丁橡膠,乙丙橡膠,硅橡膠,丁腈橡膠,合成橡膠于20世紀開始出現(xiàn)，40年代得到迅速發(fā)展。,,天然橡膠,異戊二烯,天然橡膠——線型,硫磺硫化劑,網狀體型,橡膠硫化后，其柔韌性和彈性都會增大,,,合成橡膠與天然橡膠相比，具有高彈性，絕緣性、耐油和耐高溫優(yōu)等性能，因而廣泛應用于工農業(yè)、國防、交通

24、及日常生活中。,合成橡膠的用途,硅橡膠,特種橡膠,橡膠是一類具有彈性的物質，當施以外力時形狀將發(fā)生改變，去除外力又恢復原來的形狀。,共同點：各種高聚物分子中均存在不飽和鍵,2、性質： 耐磨、耐寒、耐油、耐熱、耐燃、耐腐蝕性、耐老化等方面有著其獨特的優(yōu)勢。 橡膠的相對分子質量比塑料、合成纖維都要高，一般在105—106范圍內。,幾種主要的合成橡膠,及它們的性能,丁苯橡膠 結構簡式： CH2 CH CH CH

25、2 CH2 CH n,,,,,,,,,,,性能：熱穩(wěn)定性、電絕緣性和抗老化性好,丁苯橡膠是目前世界上產量最高的合成橡膠，它是由丁二烯和苯乙烯共聚而成,幾種主要的合成橡膠,及它們的性能,順丁橡膠 結構簡式： CH2 CH CH CH2 n,,,,,特點：彈性高、耐磨、耐寒性好，可在寒冷地帶 使用，主要用于制造輪胎、膠鞋、膠帶等。 產量居世界第二位,1，3-丁二烯為原

26、料，在催化劑存在下，得到順式聚1，3-丁二烯的線型結構。,nCH2=CH-CH=CH2,,催化劑,C=C,CH2,CH2,H,H n,,,,,,,,1 2 3 4,1 4,2 3,分子鏈較柔軟，具有較好的彈性,幾種主要的合成橡膠,及它們的性能,氯丁橡膠 結構簡式： CH2 CH C CH2 n,,,,

27、,性能：耐日光、耐磨、耐老化 耐酸、耐堿、耐油性好 耐寒性差,Cl,,幾種主要的合成橡膠,及它們的性能,丁腈橡膠 結構簡式： CH2 CH CH CH2 CH2 CH n,,,,,,,,,,性能：抗老化性和耐油性好、耐高溫 彈性和耐寒性差,CN,幾種主要的合成橡膠,及它們的性能,硅橡膠 結構簡式： Si

28、O n,性能：耐低溫、耐高溫、抗老化性和臭氧性好、絕緣 性好、機械性能差、耐化學腐蝕差,制備：將單體二甲基二氯硅烷(CH3)2SiCl2水解得到二甲基硅二醇，經脫水縮聚成聚硅氧烷，即硅橡膠。,及其發(fā)展,高分子合成材料的應用,目前，合成材料在醫(yī)藥、物質提純、污水處理、能量轉化、貴金屬回收等許多方面都有獨特的應用。 總之，合成材料的應用范圍正在逐漸擴展，它必將對人們的生產和生活產生越來越大的影響。,基本原料：石油、天

29、然氣、煤炭等為原材料。聚合反應的主要原料為單體（如烯烴）和溶劑（如苯、甲苯），另外還有一些助劑。合成高分子的生產中要求單體的純度達到99%，有害雜質不僅影響聚合和分子量，也影響引發(fā)劑和催化劑的活性。為了防止單體在儲存時發(fā)生自聚，需要加入一定的阻聚劑，大多數(shù)單體是有機化合物，有毒，易燃，易爆，要注意安全問題。,6.3 合成聚合物的原料,合成聚合物的原料,聚合物單體是組成高分子的單元結構，大多數(shù)單體為烯烴、二烯烴和芳烴。所用的單體主

30、要來自煤炭、石油、農副產品，要求原料來源豐富，成本低，生產工藝簡單，對環(huán)境污染小，各種原料能綜合利用，且經濟合理。目前世界上大多是利用石油為原料生產高分子材料，我國也是如此。,聚合物單體,,以石油和天然氣為基礎合成單體、聚合物的路線,,,丁二烯,苯,丙烯,乙烯,甲苯,石油和天然氣,二甲苯,橡膠,纖維,塑料,涂料,粘合劑,離子交換樹脂,有些單體可以用熱、光、輻射等能源來直接引發(fā)聚合，其中苯乙烯熱聚合已工業(yè)化。大多數(shù)單體的聚合反應需要引

31、發(fā)劑的存在實現(xiàn)，引發(fā)劑其用量很少。,引發(fā)劑種類,過氧化物,偶氮化合物,氧化—還原引發(fā)體系,,,油溶性,水溶性,引發(fā)劑和催化劑,(a)根據(jù)聚合方法選擇適當溶解性能的水溶性或油溶性的引發(fā)劑。,(b)根據(jù)聚合操作方式和反應溫度選擇適當分解速度的引發(fā)劑。,引發(fā)劑的選擇,(c)根據(jù)分解速度常數(shù)選擇引發(fā)劑。,(d)根據(jù)分解活化能Ed選擇引發(fā)劑。,,,,,,(e)根據(jù)引發(fā)劑的半衰期選擇引發(fā)劑。,催化劑,陽離子催化劑,陰離子催化劑,配位絡合物催化劑,,

32、Ziegler-Natta催化劑（主要）,氧化鉻-載體 (phillips)催化劑,過渡金屬有機化合物-載體催化劑,,種類,6.4 聚合物生產過程,(1)原料準備與精制過程：包括單體、溶劑、去離子水等原料的貯存、洗滌、精制、干燥、調整濃度等過程相設備。(2)催化劑(引發(fā)劑)配制過程：包括聚合用催化劑、引發(fā)劑和助劑的制造、溶解、貯存、調整濃度等過程與設備。(3)聚合反應過程：包括聚合和以聚合釜為中心的有關熱交換設備及反應物料輸送過程與

33、設備。,(4)分離過程：包括未反應單體的回收、脫除溶劑、催化劑，脫除低聚物等過程與設備。(5)聚合物后處理過程：包括聚合物的輸送、干燥、造粒、均勻化、貯存、包裝等過程與設備。(6)回收過程：主要是未反應單體和溶劑的回收與精制過程及設備。此外注意三廢處理和公用工程如供電、供氣、供水等設備。,聚合物制造工藝過程舉例,聚合反應過程,高分子化合物的平均分子量、分子量分布以及其結構對高分子合成材料的物理機械性能產生重大影響，并且生產出來的成

34、品不易進行精制提純，因此對聚合工藝條件和設備的要求很嚴格：(a)要求單體高純度，所有分散介質(水、有機溶劑)和助劑的純度都有嚴格要求。(b)反應條件的波動與變化，將影響產品的平均分子量與分子量分布，需要采用高度自動化控制。(c)對十大多數(shù)合成樹脂的聚合生產設備，在材質方而要求不污染聚合物。,表1 自由基聚合實施方法所用原材料及產品形態(tài),自由基聚合方法：本體聚合、乳液聚合、懸浮聚合、溶液聚合,離子聚合及配位聚合實施方法主要有本體聚合

35、、溶液聚合兩種方法。在溶液聚合方法中，如果所得聚合物在反應溫度下不溶于反應介質中而稱為淤漿聚合。,表2 離子聚合及配位聚合實施方法所用原材料和產品形態(tài),聚合物在聚合反應器中分批生產的，當反應達到要求的轉化率時，將聚合物從聚合反應器中卸出。,進料→反應→出料→清理,a.不易實現(xiàn)操作過程的全部自動化，每一批產品的規(guī)格難以控制嚴格一致。b.反應器單位容積單位時間內的生產能力受到影響，不適于大規(guī)模生產。c.優(yōu)點：反應條件易控制，便于改變工藝

36、條件。所以靈活性大，適于小批量生產，容易改變品種和牌號。,間歇聚合,間歇聚合的特點：,單體和引發(fā)劑（催化劑）等連續(xù)進入聚合反應器，反應得到的聚合物連續(xù)不斷地流出聚合反應器。目前只有懸浮聚合方法尚未實現(xiàn)大規(guī)模連續(xù)生產。,連續(xù)聚合,a.聚合反應條件是穩(wěn)定的，容易實現(xiàn)操作過程的全部自動化，機械化，所得產品的質量規(guī)格穩(wěn)定。b.設備密閉，減少污染，適合大規(guī)模生產，勞動生產率高，成本較低。c.缺點：不宜經常改變產品牌號，所以不便小批量生產。,連

37、續(xù)聚合特點：,進行聚合反應的設備叫做聚合反應器。根據(jù)聚合反應器的形狀主要分為管式、塔式和釜式聚合反應器，此外尚有特殊形式的聚合反應器例如螺旋擠出機式反應器、板框式反應器等。,攪拌聚合釜的結構示意圖,聚合反應器,聚合反應是放熱反應，生產過程為控制產品平均分子量，要求反應體系溫度變化小。,表3 各種單體的聚合熱（千卡/克分子）,釜式聚合反應器的排熱方式主要有：①夾套冷卻；②夾套附加內冷管冷卻，③內冷管冷卻；④反應物料釜外循環(huán)冷卻，⑤回流冷凝

38、器冷卻；⑥反應物料部分閃蒸，⑦反應介質預冷。,為使釜式聚合反應器中的傳質、傳熱過程正常進行，聚合釜中必須安裝攪拌器。,攪拌器,螺帶式,螺軸式,槳式,渦輪式,推進器式,錨式,渦輪式,平槳式和錨式,螺帶式,,,,粘度,分離過程,聚合反應得到的物料，多數(shù)情況下含有未反應的單休、催化劑殘渣、反應介質(水或有機溶劑)等。從聚合物中分離未反應的單體還具有消除環(huán)境污染的意義。,(b) 乳液聚合得到的濃乳液或溶液聚合得到的聚合物溶液如果直接用作涂料、粘

39、合劑，也不需要經過分離過程。,(a) 本體聚合與熔融縮聚得到的高粘度熔體不含有反應介質，如果單體幾乎全部轉化為聚合物，通常不需要經過分離過程。如果要求生產高純度聚合物，應當采用真空脫除單體法。,(c)自由基懸浮聚合得到固體珠狀樹脂在水中的分散體系?？赡芎猩倭糠磻獑误w和分散劑。脫除未反應單體用閃蒸(迅速減壓)的方法，對于沸點較高的單體則進行水蒸汽蒸餾，使單體與水共沸以脫除。,(d)離子聚合與配位聚合反應得到的如果是固體聚合物在有機溶劑中

40、的淤漿液，但是通常含有較多的未反應單體和催化劑殘渣。因此要首先進行閃蒸以脫除未反應單體。如果催化劑是低效的，則應當進行脫除。用醇破壞金屬有機化合物，然后用水洗滌以溶解金屬鹽和鹵化物。,(e)自由基溶液聚合或離子和配位聚合得到的高粘度溶液,合成樹脂,加入非溶劑中,粉狀固體析出,,,纖維狀產品,,合成橡膠,噴入沸騰的熱水中同時進行強烈攪拌,以直徑l0-20mm的膠粒析出,,,(f)膠體分散體系的固體顆粒不能用過濾，而采用噴霧干燥方法。,

41、聚合物后處理過程,(a)工業(yè)采用的合成樹脂干燥主要是氣流干燥和沸騰干燥。當合成樹脂含水時，通常用熱空氣作為載熱體進行干燥；當含有機溶劑時，則用加熱的氮氣干燥。,(b)添加穩(wěn)定劑(熱、光穩(wěn)定劑)、潤滑劑、著色劑等組分。,(c)在密煉機中或專用混煉機中進行混煉使添加劑與樹脂充分混合。然后送入擠塑機中擠出為條狀固體物，再經切粒機切成一定形狀和大小的粒狀塑料。,合成樹脂后處理過程,(d)進行均勻化混合后包裝作為商品出廠。,氣流、沸騰干燥流程,合

42、成橡膠后處理過程,(a)采用箱式干燥機或擠壓膨脹干燥機進行干燥。,(b)充分干燥并冷卻后壓制25 kg大塊，包裝為商品。,6.5 高分子材料典型生產工藝,聚乙烯,單體： CH2=CH2,分子式： -[CH2-CH2]n-,性能：絕緣性好，耐腐蝕、耐寒，無毒 耐熱性差，透明性差，易老化用途：制包裝材料、日常用品、 絕緣材料、管道、保護衣等,高壓法低密度聚乙烯（LDPE）相對分子質量：10萬-50萬乙烯,聚乙烯,,壓縮

43、,反應器,,P、T,引發(fā)劑,聚乙烯,低壓法高密度聚乙烯（HDPE）相對分子質量：10萬-50萬聚合壓力：5MPa以下催化劑：Ziegler催化劑HDPE 呈乳白色半透明的蠟狀固體,是一種結晶度高、非極性的熱塑性樹脂與LDPE 比較,有較高的耐溫、耐油性、耐蒸汽滲透性及抗環(huán)境應力開裂性,電絕緣性和抗沖擊性及耐寒性都很好。,聚乙烯,將乙烯與脂肪烴溶劑混合,生產的聚合物懸浮于溶劑中,生產過程中壓力、溫度較低,漿液聚合是生產HDPE

44、 主要方法。,淤漿法,1 - 1 # 反應器;2 - 2 # 反應器;3 - 后反應器;4 - 離心分離器;5 - 流化床干燥器;6 - 粉末處理器;7 - 膜回收系統(tǒng);8 - 溶劑精制、單體回收系統(tǒng);9 - 擠壓造粒,淤漿法釜式反應器連續(xù)聚合工藝的特點是:操作壓力和操作溫度低;雙釜反應器可通過采用并聯(lián)及串聯(lián)不同的形式生產單峰及雙峰產品;工藝操作彈性高,產品牌號轉換快,對原料純度要求不高;共聚單體采用丙烯,1 - 丁烯;采用已

45、烷作溶劑,回收單元簡單。,氣相聚合法工藝典型代表為DOW化學公司的Univation 技術和INNOS 公司的Innovene 技術Univation 技術工藝采用低壓氣相流化床反應器,采用zPn 催化劑及鉻系催化劑,凈化的原料注入反應器,在催化劑貯作用下產生聚合反應。,氣相聚合法,1 - 循環(huán)冷卻器;2 - 循環(huán)壓縮機;3 - 反應器;4 - 產品吹氣倉;5 -產品脫倉;6 - 排放氣壓縮機Univation 工藝流程簡圖,氣相流化

46、床聚合反應工藝的特點是:操作壓力低,溫度低;可生產全密度聚乙烯;催化劑體系包括鈦系、鉻系;茂金屬催化劑;對原料純度要求高,所有原料均要精制;不需用溶劑,能耗低,維修和運行費用低。,溶液聚合法將乙烯溶解于溶劑中,反應生成的聚合物溶解于溶劑中,典型代表為NOVA 公司的Sclairtech 工藝,DOW 化學公司的DOW 工藝和DSM公司的Compact 工藝。,溶液聚合法,Sclairtech 工藝流程簡圖,溶液聚合反應工藝的特

47、點是:原料要求較低,不需要特殊的精制;反應器停留時間短,聚合反應速度快產品切換快;采用溶劑,反應穩(wěn)定,反應器不結垢;裝置開停工易于操作;轉化率高,乙烯的單程轉化率為95 % ,總利用率為98. 5 %。未反應的乙烯返回到乙烯裝置精制,3 種HDPE 技術比較漿液法工藝生產HDPE 成熟,產品性能優(yōu)異,雙峰PE 產品具有良好的力學性能,便于加工,在薄膜、管道、吹塑成型、注射成型、電線電纜等領域均有廣泛的用途,可以做出PE 高強

48、度級別的管材牌號,但此方法工藝流程長,有溶劑回收單元,還產生部分低聚物蠟。溶液法工藝生產的HDPE 生產流程較長,高溫高壓,生產產品及投資方面均不具有優(yōu)勢;氣相法工藝生產的HDPE 產品在高強度薄膜和通訊電纜料方面有一定特色,投資方面具有優(yōu)勢;,單體：丁二烯陰離子調節(jié)聚合反應主要用于輪胎工業(yè),聚丁二烯橡膠（BR）,聚酰胺纖維（PA）,苯、甲苯,,己內酰胺,聚酰胺6尼龍6或錦綸6,,單體：氨基酸、內酰胺

49、 二元酸與二元氨的縮聚物,功能高分子的概念：功能高分子材料，簡稱功能高分子（Functional Polymer），是指那些可用于工業(yè)和技術中的具有物理和化學功能如光、電、磁、聲、熱等特性的高分子材料。例如感光高分子、導電高分子、光電轉換高分子、醫(yī)用高分子、高分子催化劑等。,6.6 功能高分子材料,感光性高分子（Photosensitive Polymer）,感光性高分子是指吸收了光能后能在分子內或分子間產生化學、物

50、理變化的一類功能高分子材料。這種變化發(fā)生后，材料將輸出其特有的功能。目前開發(fā)比較成熟、有實用價值的光致抗蝕材料和光致誘蝕材料，產品包括光刻膠、光固化粘合劑、感光油墨、感光涂料等。,感光性高分子（Photosensitive Polymer）,具有感光基團的高分子及其合成方法,在有機化學中，許多基團具有光學活性，其中以肉桂?；顬橹?，此外，重氮基、疊氮基都可引入高分子形成感光性高分子。,(1) 聚乙烯醇肉桂酸酯及其類似高分子：,肉桂酸在

51、光照下，雙鍵能夠發(fā)生2+2環(huán)合反應，反應式如下：,,,(2) 聚乙烯芐叉苯乙酮：,,,,,,,可通過以下合成路線制備：,,具有感光基團的高分子及其合成方法,(3) 含α-苯基馬來酰亞胺基的感光性高分子：,,,,,,,,,具有感光基團的高分子及其合成方法,(4) 疊氮型感光樹脂：,,,,,,,具有感光基團的高分子及其合成方法,導電高分子（Conducting Polymer）,（1）室溫電導率范圍大： 導電高分子室溫電導率可在絕緣體-半導

52、體-金屬態(tài)范圍內（10-9 S/cm~105S/cm）變化。 （2）摻雜/脫摻雜的過程完全可逆：導電高分子不僅可以摻雜，而且還可以脫摻雜，這是導電高分子獨特的性能之一。導電高分子可成為二次電池的理想電極材料，從而可能實現(xiàn)全塑固體電池。又是目前快速切換的隱身技術的首選材料。還可以利用這一特性制造選擇性高、靈敏度高和重復性好的氣體或生物傳感器。 （3）氧化/還原過程完全可逆：導電高分子的摻雜實質是氧化/還原反應，而且氧化/還原反

53、應是完全可逆的。在摻雜/脫摻雜的過程中伴隨著完全可逆的顏色變化。因此，導電高分子這一特性可能實現(xiàn)電致變色或光致變色。這不僅在信息存儲、顯示上有應用前景，而且也可用于軍事目標的偽裝和隱身技術上。,導電高分子（Conducting Polymer）,光導電高分子（photoconductive polymer）,所謂光導電，是指物質在受到光照時，其電子電導載流子數(shù)目比其熱平衡狀態(tài)時多的現(xiàn)象。換言之，當物質受到光激發(fā)后產生電子、空穴等載流子，

54、它們在外電場作用下移動而產生電流，導電率增大。這種現(xiàn)象稱之為光導電。由光的激發(fā)而產生的電流稱為光電流。,,重要的光導電聚合物有五類：（1）線型π共軛聚合物；（2）平面型π共軛聚合物；（3）側鏈或主鏈中含有多環(huán)芳烴的聚合物；（4）側鏈或主鏈中含有雜環(huán)基團的聚合物；（5）高分子電荷轉移絡合物。,生物醫(yī)用高分子（Biomedical Polymer）,醫(yī)用高分子的分類,按材料的來源不同，醫(yī)用高分子分為：（1）天然醫(yī)用高分子材料，如膠原、明膠

55、、絲蛋白、角質蛋白、纖維素、甲殼素及其衍生物等。（2）人工合成醫(yī)用高分子材料，如聚氨酯、硅橡膠、聚酯等。,,主要集中在藥物控制緩釋系統(tǒng)和組織工程材料方面的應用。,高分子分離膜(polymeric membrane for separation) 與膜分離技術（membrane separation technology）,（1）膜的分類：隨著新型功能膜的開發(fā)，日本著名高分子學者清水剛夫將膜按功能分為：分離功能膜（包括氣

56、體分離膜、液體分離膜、離子交換膜、化學功能膜）；能量轉化功能膜（包括濃差能量轉化膜、光能轉化膜、機械能轉化膜、電能轉化膜、導電膜）；生物功能膜（包括探感膜、生物反應器、醫(yī)用膜）等。,,高分子分離膜(polymeric membrane for separation) 與膜分離技術（membrane separation technology）,（2）膜材料：高分子膜材料有纖維素酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚砜類、磺化聚砜、聚芳

57、香雜環(huán)類（聚苯并咪唑、聚苯并咪唑酮、聚吡嗪酰胺、聚酰亞胺、磺化聚苯醚）、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚偏氯乙烯、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷等。,,高分子分離膜(polymeric membrane for separation) 與膜分離技術（membrane separation technology）,（3）典型的分離膜技術及其應用領域：典型的膜分離技術有微濾膜（MF）、超濾膜（UF）、

58、反滲透膜（RO）、納濾膜（NF）、滲透膜（D）、電滲透膜（ED）、液膜（LM）、滲透蒸發(fā)膜（PV）、氣體分離膜。分離膜技術主要應用于以下領域：1 應用于化工生產中：如液體和氣體混合物的分離。2 應用于環(huán)境保護中：廢水處理。3 應用于海水和苦咸水的淡化、軟化。4 應用于電子工業(yè)中。5 應用于生物技術及醫(yī)藥食品生產中。,,6.7 高分子材料的發(fā)展前景,高分子合成材料發(fā)展至今，已構成了一個完整的工業(yè)體系。其品種多、技術成熟、生產效

59、率高、成本低、用途廣泛，是人類生產、生活必不可少的重要材料。隨著現(xiàn)代科學與技術的發(fā)展，對高分子材料不斷提出更高、更新的要求。一方面對通用高分子進行改性，提高綜合性能，另一方面又要開發(fā)出新品種、新材料，使高分子材料不斷向著高技術、高性能、高效益的新型、特種、功能性高分子領域發(fā)展。,通用高分子生產品種,改進單體生產工藝，降低成本開發(fā)高效新型催化劑，改進局和方法和工藝,以聚合物為基材的復合材料,高分子改性,共聚改性,共混改性,互穿網絡聚合物

60、,化學反應改性,,兩種以上單體,兩種以上聚合物,,,生產工藝的改革,同一種生產方法由于引發(fā)劑成催化劑的改進可以大大縮短聚合反應時間或簡化生產過程，從而增加產量，降低成本。例，高密度聚乙烯的生產，早期用的催化劑效率低，每克催化劑僅可得聚乙烯數(shù)千克，生產工藝復雜。高效催化劑每克催化劑僅可得聚乙烯最高者甚至達到幾百萬克，簡化了生產工序。近來又開發(fā)了乙烯氣相聚合的方法，進一步革除了溶劑，更加簡化了生產工序。,高密度聚乙烯生產過程比較,開發(fā)

61、高分子合成材料新產品大致步驟,第一次評價,第二次評價,通用塑料：25-250 kg通用橡膠：100-1000 kg合成纖維：500-2000 kg,,新產品的開發(fā),工程塑料是指一類可以作為結構材料，在較寬的溫度范圍內承受機械應力，在較為苛刻的化學物理環(huán)境中使用的高性能的高分子材料。,工程塑料和特種橡膠,耐磨改性工程塑料可以提供較低的摩擦力系數(shù)來降低磨損率。比如，血糖計的蓋子在使用了耐磨材料后可以增加它的來回開合的使用壽命。導電改性

62、工程塑料,當熱塑性材料增添了導電成份后，就具有了永久的靜電消散（ESD）和防止靜電積聚功能從而能夠起到保護作用?？馆椛漕惛男怨こ趟?特定的添加劑可以提高熱塑性塑料的密度。這些高密度的熱塑性塑料具有金屬的質感，但同時又保持了塑料的加工特性。,特種橡膠：是指具有特殊性能（如耐高溫、耐油、耐臭氧、耐老化和高氣密性等），并應用于特殊場合的橡膠。,工程塑料和特種橡膠,丁腈橡膠是由丁二烯和丙烯腈經乳液聚合法制得的，耐油性極好，耐磨性較高，耐熱性較

63、好，粘接力強主要用于制造耐油橡膠制品。丁基橡膠是由異丁烯和少量異戊二烯共聚而成的，透氣率低，氣密性優(yōu)異，耐熱、耐臭氧、耐老化性能良好，其化學穩(wěn)定性、電絕緣性也很好。主要用途是制造各種車輛內胎， 用于制造電線和電纜包皮、耐熱傳送帶、蒸汽膠管等。,氟橡膠是含有氟原子的合成橡膠，具有優(yōu)異的耐熱性、耐氧化性、耐油性和耐藥品性，它主要用于航空、化工、石油、汽車等工業(yè)部門，作為密封材料、耐介質材料以及絕緣材料。硅橡膠由硅、氧原子形成主鏈，側鏈為

64、含碳基團，用量最大的是側鏈為乙烯基的硅橡膠。既耐熱，又耐寒，有優(yōu)異的耐氣候性和耐臭氧性以及良好的絕緣性硅橡膠，主要用于航空工業(yè)、電氣工業(yè)、食品工業(yè)及醫(yī)療工業(yè)等方面。聚氨酯橡膠是由聚酯（或聚醚）與二異睛酸酯類化合物聚合而成的。耐磨性能好、其次是彈性好、硬度高、耐油、耐溶劑。缺點是耐熱老化性能差。聚氨酯橡膠在汽車、制鞋、機械工業(yè)中的應用最多。,光敏高分子材料、高分子磁材料、高分子導電材料高分子催化劑高分子交換樹脂，高分子膜材料、高分子

65、液晶醫(yī)用生物高分子材料，高分子生物酶農用高分子材料,6.7 功能高分子材料的發(fā)展方向,能從海水中分離出淡水的逆滲透膜已達到大規(guī)模使用的階段，它也是一種半透膜，只讓水分子通過，而使含鹽的低分子溶質幾乎不能通過，施加一定的壓力后，就能使水加速擠出。采用不同結構的逆滲透膜就可以獲得工業(yè)鍋爐水、飲料水、無菌水、去離子水、洗滌半導體的超純水等。在非洲一些缺水地區(qū)建立起不少海水淡化裝置。一種PEC—1000的海水淡化裝置對海水如加壓 40～70