磷肥工業(yè)固體廢渣治理及綜合利用

1、2磷肥工業(yè)固體廢渣治理及綜合利用磷肥工業(yè)固體廢渣主要來自磷酸生產過程中產生的磷石膏，普鈣生產過程中產生的酸性硅膠。鈣鎂磷肥生產過程中產生的粉塵以及黃磷生產中產生的爐渣和泥磷，這此固體廢棄物不僅占用大量土地而且還造成土壤、水體的污染，所以應當加以綜合治理一方面可以回收其中有價值的物質，變廢為寶，另一方面還可以節(jié)約土地資源、保護環(huán)境。本章重出介紹磷石膏的治理和綜合利用技術。同時也簡單介紹其他磷肥工業(yè)廢渣的治理技術。211磷石膏廢渣的來源磷石

2、膏是磷肥工業(yè)主要的固體廢棄物之一，它主要是磷銨等高濃度磷肥的基礎原料濕法磷酸生產過程中產生的。我國發(fā)展大型磷酸裝置，磷石膏的綜合治理必須引起高度重視。濕法磷酸生產是用硫酸分解磷礦粉，生成溶液磷酸和硫酸鈣結晶。硫酸鈣是石膏的主成分，因此，硫酸鈣通稱為石膏。濕法磷酸生產所產生的石膏，因含有磷，故稱磷石膏。各礦脈的磷礦的組成千差萬別，所以每生產1t磷酸(P2O5，下同)。所產生的磷石膏數量也不相同，大約在4.5～5.5t范圍內。按本世紀末濕法

3、磷酸年產量300萬t計，設磷石督含游離水2％，則磷石膏每年實物排出量將達1680～2000萬t。濕法磷酸生產。由于反應條件(主要是溫度和硫酸濃度)不同，硫酸鈣可以有不同的水合物。反應方程式為：硫酸鈣有三種不同的水合結晶型態(tài)，即CaSO42H2O，CaSO41／2H2O，CaSO4。根據我國磷礦資源情況。國內人多采用二水物法土產泄法磷酸。本章論述的磷石膏均指二水硫酸鈣。212磷石膏對環(huán)境的影響磷礦石是—種復雜的多種化合物，除供制磷酸用的氟

4、磷灰石外，還伴生其它雜質，所以，磷石膏的化學成分為CaSO42H2O之外，也有其他多種雜質。同時，在磷酸生產中，溶液中的HPO42－根取代石膏中部分SO42－。磷石膏中的雜質可分兩大類。一類是不溶性雜質：如石英、未分解的磷灰石、不溶性P2O5、共晶P2O5、氟化物及氟、鋁、鎂的磷酸鹽和硫酸鹽。另一類是可溶性雜質：如可溶性P2O5，溶解度較低的氟化物和硫酸鹽。此外，磷礦石中還含有砷、銅、鋅、鐵、錳、鉛、鎘、汞及放射性元素。這些雜質的種類與

5、含量因產礦地區(qū)不向而異。在濕法磷酸生產中，它們不同程度地進入磷石膏中。國產磷礦石膏放射性元素其微。磷礦石中值得注意的有害雜質是氟，一般含量為1％～3％。磷石膏中的氟化物的含量還取決于磷和工藝水中活性二氧化硅和鈉的含量。當鈉含量高時，大多數氟化物以CaF2、CaSiF6、CaSO4AlSiF7xH2O（x約為10）的形態(tài)進入磷石膏中。磷石膏濾餅中還夾帶少量的游離磷酸（也含有氟）、P2O5、磷酸鹽以及其它雜質。以上這些有害物的存在，是導致磷

6、石膏在堆存過程中造成環(huán)境污染的主要因素。當然，除了磷石膏中有害物對環(huán)境污染外，它本身大量堆放，不僅侵占了土地資源，由于風蝕、雨蝕、也造成大氣、水系及土壤的污染。美國浮羅里達的Bartow磷礦冷卻池的磷石膏瀝濾液的化學特征如表3－2－1。如前所述，隨著國民經濟的發(fā)展，我國將逐步增加高濃磷復肥的產量、大力發(fā)展?jié)穹姿幔资嗯懦隽繉⑴c日俱增。它不僅占用大片土地，加上風吹雨淋，使其中的可溶性氟和磷進入水系，嚴重的污染環(huán)境。還浪費了磷石膏這種二

7、次資源。下面分節(jié)介紹磷石膏目前進行綜合利用和治理情況。我國硫資源并不豐富，隨著濕法磷酸工業(yè)的發(fā)展，必然消耗大量硫酸。而用濕法磷酸副產的磷石膏制硫酸，并聯產水泥，無疑是一種處理磷石膏的最好途徑，既得到濕法磷酸用硫酸的原料，又治理了磷石膏對環(huán)境的污染，做到一舉兩得。該技術在國外經過半個多世紀的探索和研究，已取得了多項工業(yè)化專利技術。我國利用磷石膏制硫酸并聯產水泥工業(yè)化生產的成功，則是近幾年的事。1990年10月，山東魯北化工總廠建成利用30

8、kt／a磷銨裝置排放的磷石膏，生產40kt／a硫酸并聯產60kt／a水泥的示范工程(簡稱“三四六”工程)開創(chuàng)了我國磷石膏綜合利用的新途徑，具有較好的經濟效益、社會效益和環(huán)境效益。(1)國內外石膏及磷石膏制硫酸和水泥簡況石膏制硫酸聯產水泥的早期歷史可以追溯到第一次世界大戰(zhàn)后期。1916年德國拜耳工廠試驗成功并建成一個日產40t的石盲制酸工廠。以后推廣到英國、印度、波蘭和奧地利。國外石膏制硫酸聯產水泥，主要是在第二次世界大戰(zhàn)后發(fā)展起來的。由

9、于歐洲缺乏硫資源。德國考斯維希化工廠于1960年前后建成以天然石育為原料制硫酸聯產水泥的四條生產線、這是較早而且規(guī)模較大的廠家。60年代末期英國各種原料硫酸生產比例：硫磺58％；硫鐵礦9％；石膏33％，即三分之一的硫酸來自石膏。德國于1967年研究磷石膏制硫酸和水泥工藝，1970年投入工業(yè)化生產。后來由于磷復肥工業(yè)的迅速發(fā)展，副產磷石膏排入江河造成嚴重公害。一些國家為了綜合利用，消除污染，促使磷石膏制硫酸、水泥工業(yè)的發(fā)展。規(guī)模較大的磷石