x射線吸收光譜及發(fā)展

1、X射線吸收光譜及發(fā)展馬禮敦（上海計(jì)量測(cè)試）X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜（XrayAbsptionFineStructure，XAFS）是由吸收邊兩側(cè)的一些小峰和波動(dòng)構(gòu)成的。有吸收原子周圍的近程結(jié)構(gòu)絕對(duì)，提供的是小范圍內(nèi)原子簇機(jī)構(gòu)的信息，包括電子結(jié)構(gòu)與幾何結(jié)構(gòu)。XAFS與長(zhǎng)程序無關(guān)，樣品可以是晶體，也可以是非晶，可以用固體、液體甚至氣體；它可以用單一的物相，也可以是混合物等，其適用范圍特別廣大。X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)早在1920年就被發(fā)現(xiàn)，但對(duì)其本

2、質(zhì)的認(rèn)識(shí)卻頗費(fèi)時(shí)日，這是由于吸收邊前后不長(zhǎng)的1keV多的范圍內(nèi)的不同能量段的精細(xì)結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生機(jī)理有所不同，而且當(dāng)時(shí)的實(shí)驗(yàn)?zāi)芰Σ粡?qiáng)，做一次實(shí)驗(yàn)要花1周時(shí)間，故進(jìn)展緩慢。直到70年代，才陸續(xù)對(duì)各段精細(xì)結(jié)構(gòu)的本質(zhì)有了正確的認(rèn)識(shí)，并且得到與結(jié)構(gòu)參數(shù)的定量關(guān)系，再加上以同步輻射作為光源，使試驗(yàn)變得快捷，XAFS才發(fā)展成為一種可實(shí)用的結(jié)構(gòu)分析方法。此后倍受人們青睞，發(fā)展迅速，其研究領(lǐng)域及應(yīng)用與日俱增，它是眾多同步輻射實(shí)驗(yàn)技術(shù)中被產(chǎn)業(yè)部門使用最多的技術(shù)

3、。2X射線吸收光譜（射線吸收光譜（XrayAbsptionSpectroscopyXAS）與吸收光譜儀）與吸收光譜儀幾乎在發(fā)現(xiàn)X射線的同時(shí)，人們就發(fā)現(xiàn)X射線會(huì)穿透物質(zhì)，但強(qiáng)度要減弱。透射光強(qiáng)度（I）和入射光波長(zhǎng)（?）有關(guān)。這種強(qiáng)度和波長(zhǎng)關(guān)系就是吸收光譜。這種關(guān)系用下式表示I=I0e?x式中，I0為入射光強(qiáng)度，?為物質(zhì)線吸收系數(shù)，x為透過的樣品厚度。測(cè)定吸收光譜的儀器是比較簡(jiǎn)單的。圖1(a)為實(shí)驗(yàn)室吸收譜儀的示意圖。X射線管發(fā)出的白色射線

4、先經(jīng)單色晶體得到單色光，單色光經(jīng)前置探測(cè)器測(cè)I0，然后透過樣品射入透射線探測(cè)器測(cè)得。旋轉(zhuǎn)單色晶體，改變?nèi)肷渚€與單色晶體的夾角，則可改變單色光的波長(zhǎng)，成為連續(xù)可變的單色光源。圖1(b)為同步射線吸收譜儀，光束經(jīng)聚焦雙晶單色譜儀部分基本一樣。物質(zhì)吸收射線后處于激發(fā)態(tài)，在弛豫回到基態(tài)過程中會(huì)發(fā)出熒光、電子(光電子、俄歇電子及非彈性散射電子)等。它們的強(qiáng)度是與吸收成正比的，故測(cè)量它們的強(qiáng)度也能獲得吸收光譜。熒光EXAFS探測(cè)的濃度極限可比透射法

5、低兩個(gè)量級(jí)。俄歇電子的貫穿能力極弱，故測(cè)得的電子均發(fā)自樣品表面，成了研究表面結(jié)構(gòu)極有力的工具。圖1(a)實(shí)驗(yàn)室X射線吸收譜儀示意圖圖1(b)同步輻射吸收譜儀構(gòu)造示意圖為氣態(tài)的邊實(shí)驗(yàn)吸收譜，有很陡的峰，兩根帶斜刺的直線標(biāo)明L2，L3吸收邊所在的位置。對(duì)于分子原子的外層價(jià)軌道轉(zhuǎn)變成分子軌道而較重元素的內(nèi)層軌道仍為原子軌道，因而分子的XANES在電離閾以下會(huì)出現(xiàn)兩種結(jié)構(gòu)，一為Rydberg態(tài)，另一為與分子軌道對(duì)應(yīng)的寬而矮的束縛共振峰，數(shù)量不多

6、。Rydberg態(tài)一般重疊在共振峰上。圖5中實(shí)線是氣態(tài)的邊譜。兩根帶刺的短直線表明電離閾L2、L3所在處。圖4氣相（虛線）和固相（實(shí)線）Ar的L2，3邊XANES對(duì)于晶體，絕緣體等凝聚態(tài)，由于原子間相互作用強(qiáng)，其低能XANES與氣態(tài)的有很大不同，可從圖5、圖6中固態(tài)Ar和固態(tài)SiF4的低能XANES譜看出。圖5SiF4氣態(tài)（實(shí)線）和固態(tài)的L2，3邊的近邊譜5EXAFS——廣延區(qū)廣延區(qū)對(duì)EXAFS的解釋是從30年代開始的。初時(shí)有兩種理論：

7、Kronig認(rèn)為凝聚態(tài)的EXAFS是和晶體的長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)有關(guān)的，是為長(zhǎng)程有序理論（LRO）；還是他，為解釋雙原子分子的時(shí)提出，被激發(fā)光電子的終態(tài)是自由電子，其波函數(shù)被近鄰原子的散射波調(diào)制而形成，與長(zhǎng)程結(jié)構(gòu)無關(guān)，是短程有序理論（SRO）。這兩種理論爭(zhēng)論了40余年，直到70年代初，Sayer在Stern和Lytle的指導(dǎo)下，通過傅里葉變換從實(shí)驗(yàn)譜求得了結(jié)構(gòu)參數(shù)最終才令人信服的摒棄了LRO理論。吸收原子的內(nèi)層電子在吸收了一個(gè)能量足夠大的射線光