氯酚類物質在零價鐵強化還原-氧化體系中的降解研究.pdf

1、零價鐵是近年來迅速發(fā)展并且廣泛研究應用的地下水修復技術，它能夠被有效地用于處理許多難降解污染物如有機氯代溶劑、重金屬和硝酸鹽等，然而對于氯酚這一類難降解有機氯代物，使用單純的零價鐵技術卻很難達到降解的目的。因此強化零價鐵的處理能力來提高對氯酚的處理效果有著非常重要的研究意義。 本文以氯酚類物質（CPs）作為主要目標污染物，研究了CPs 在零價鐵的強化還原或氧化體系中的降解行為。主要內容為：（1）考察了納米Pd/Fe 催化劑對氯

2、酚的強化還原脫氯降解；（2）考察了非均相ZVI/H2O2 類Fenton 氧化體系，對4CP 在該體系中的降解動力學行為、反應機理及降解路徑進行了系統(tǒng)的研究；（3）將超聲輻射（US）引入到一個新型的類Fenton 體系（Fe/EDTA）中組成了超聲/類Fenton 體系，對體系反應機理、超聲強化機理進行了討論；（4）對偶氮染料廢水和重金屬污染土壤解吸廢液在新型類Fenton 體系（Fe/EDTA）中的處理進行了探索性的實驗研究。

3、 本文的主要結論有： 1．CPs 在納米級Pd/Fe 體系中的強化還原脫氯降解： ①實驗制備得平均粒徑為80nm，比表面積為26±3 m2/g的納米雙金屬Pd/Fe 催化劑； ②考察了三種CPs 類物質被納米Pd/Fe 催化劑還原脫氯的降解過程。實驗結果表明，納米Pd/Fe 對三種CPs的脫氯降解速率快慢順序為TCP

4、路徑； ③分別考察了催化劑用量、Pd 負載比、反應溫度、初始pH、其它負載金屬等影響因素對246TCP 還原脫氯降解的影響； ④考察了還原體系中氫氣的產(chǎn)生變遷過程，并探討了納米Pd/Fe 催化還原脫氯降解CPs的機理。ZVI的作用主要是通過腐蝕過程產(chǎn)氫，而Pd的功能是將H2 或H+催化為原子態(tài)氫。CPs 是通過在Pd 表面的加氫反應而被脫氯。 2. 4CP 在零價鐵/H2O2 類Fenton 氧化體系中的降

5、解： ① 對4CP 在ZVI/H2O2 體系中的降解具有重要的影響，當pH≥5時，4CP 在體系中幾乎沒有降解效果。當pH 值在3－4 之間，pH 值越低，4CP 降解速度越快。 ②在ZVI/H2O2 體系中，4CP的降解過程可以用一個二階段的一階降解動力學行為來表示。這個兩階段降解動力學行為是由一個初始的緩慢降解階段（第一階段）和隨后的快速降解階段（第二階段）所組成，第二階段的降解動力學常數(shù)要比第一階段的大一個數(shù)量

6、級。 ③提出了4CP 在ZVI/H2O2 體系中的可能降解路徑。在該體系中，4CP 首先與·OH 結合生成ClHP·自由基。然后降解路徑可分為兩條子路徑—4CC 路徑和ClPP· 路徑。這兩個子路徑產(chǎn)生的中間產(chǎn)物都能在·OH的持續(xù)攻擊下氧化成低分子脂肪酸，如馬來酸等。 3.氯酚在超聲輔助類Fenton（US/Fe/EDTA）體系中的降解： ①考察了24DCP 在US/類Fenton 體系中的降解，對照實驗表

7、明，24DCP 在各體系中的降解次序為US/Fe/EDTA>Fe/EDTA>US/Fe>US。超聲輻射對于DCP 在該類Fenton 體系中的降解具有很強的協(xié)同作用。DCP的降解過程符合一級反應動力學行為?？疾炝顺跏脊に噮?shù)如DCP 濃度、鐵投加量、EDTA 濃度及反應溫度等對DCP降解的影響； ②以4CP為目標污染物，考察了4CP和EDTA 在US/類Fenton體系中的共同降解關系。兩種物質在體系中的降解都能的符合一階反應

8、動力學行為。EDTA和ZVI是體系中的關鍵性物質，它們的初始濃度變化對于4CP和EDTA的降解具有重大的影響。超聲不僅對4CP的降解有協(xié)同作用，對EDTA 亦然。體系中的DO 濃度對兩種污染物的降解具有至關重要的影響，當體系中DO 過低時，降解反應會完全被抑制住。反應溫度對kobs(4CP)和kobs(EDTA)有著正影響關系，計算得到反應活化能(Ea)分別為38.6（4CP）和24.8 kJ mol-1（EDTA），提出了在US 輔助

9、類Fenton 體系中主要的氧化劑應該為四價鐵離子（Ferryl ion，[FeIVO]2+）而不是羥基自由基。 ③考察了五種CPs 在US/類Fenton 體系中的降解，得到了CPs的一階降解動力學常數(shù)。用PM3 Hamilitonian 算法計算得出CPs的19個量子化學描述符。通過采用PLS 方法對5個動力學常數(shù)的對數(shù)值和CPs的量子化學描述符進行計算分析得到了一個最優(yōu)化的QSPR模型。最優(yōu)模型結果表明，當一種氯酚物質具

10、有越高的E<,lumo>-E<,homo>、(E<,lumo>-E<,homo>)<'2>、Mw、<'1>X<,V>和CCR 值，它在US/類Fenton 體系中就降解得越慢，而當氯酚有更高的Ehomo、μ、TE、EE和HOF 值時就降解得越快。CPs在US/類Fenton 體系中可以歸結于溶液中的均相Fenton 氧化。超聲的作用應該體現(xiàn)在對Fenton 反應的協(xié)同影響上而并非直接的空穴氧化降解。 4. 染料廢水和重金屬污染

11、土壤解吸廢液在新型類Fenton（Fe/EDTA）體系中的降解： ①考察了模擬偶氮染料廢水在類Fenton 體系中的快速脫色和降解行為。結果表明，模擬染料廢水能在15min 內被迅速脫色，而EDTA 也可在反應3h 后完全被去除。對初始的工藝參數(shù)如活性染料濃度、EDTA 投加量、鐵粉投加量、pH和通氣條件等進行了詳細的考察；考察了超聲波、紫外光輻射對類Fenton 體系降解染料廢水的協(xié)同作用。結果表明，超聲波有很強的協(xié)同作用，