手性農藥甲霜靈對水生生物的毒性效應及機制研究.pdf

1、手性農藥是人類合成的手性化合物中重要的組成部分，由于農業(yè)生產的需要，大量新型的具有更高生物活性的單一對映體手性農藥被應用到其中。目前全球市場上商業(yè)化的農用化學品中有28％為手性化合物，以純活性體或高含量活性體為制劑上市的手性農藥市場份額已占市場總值的14％。R-甲霜靈作為新型的單一對映體農藥比rac-甲霜靈的用量更低、活性更強。但近年來的研究表明，手性化合物的不同對映體不僅具有不同目標生物活性，而且對非目標生物的效應也會有很大差異。然而

2、就當前來看，世界范圍內對該種農藥的登記和批準仍然是以其外消旋體的環(huán)境數(shù)據(jù)維持，這勢必會造成錯誤的風險評判，因此研究單一對映體農藥對環(huán)境生物的效應就很有必要。
　　 本論文以手性農藥rac-甲霜靈和R-甲霜靈為研究對象，沿著水生牧食物鏈(四尾柵藻－大型蚤－斑馬魚)分別考察了兩者對幾種水生生物的急性毒性、長期毒性、亞致死效應；以及對斑馬魚不同生命階段(胚胎－仔魚－成魚)的發(fā)育毒性；在致毒機理上進行了初步探討，研究結果表明：
　

3、　 ①rac-甲霜靈和R-精甲霜靈對四尾柵藻96h生長抑制的IC50分別為222.89±1.18mg/L和19.95±1.12mg/L，后者的毒性大大高于前者，而且S-和R-對映體在暴露中存在一種拮抗效應。低劑量下(0.05～0.5mg/L)，前者對四尾柵藻的生長有較為明顯的刺激作用，而后者沒有。
　　 ②rac-甲霜靈和R-甲霜靈對大型蚤(Daphnia magna)急性毒性測定結果表明后者的毒性是前者7～10倍，根據(jù)毒性評

4、定的標準R-甲霜靈可以歸為急性III類農藥，而rac-甲霜靈則為無毒類農藥。長期暴露的結果表明前者在濃度較低時就對大型蚤的生長和繁殖有顯著的影響，而后者濃度較高時才有作用，R-甲霜靈對大型蚤的長期風險要比rac-甲霜靈大。
　　 ③rac-甲霜靈和R-甲霜靈對胚胎不同發(fā)育階段毒性指標有明顯差別，后者比前者在較低的暴露濃度就能對胚胎的幾種效應指標產生效應。胚胎在Ohpf、8hpf、24hpf暴露于兩者的72h孵化率的EC50分別為

5、32.49、49.98、30.81mg/L和111.59、135.91、97.15mg/L，24hpf暴露最為敏感。胚胎24hpf脫殼后的暴露導致毒性效應增強，表明胚胎外殼的保護作用不是導致兩者毒性差異的主要原因。Ohpf暴露后，rac-甲霜靈和R-甲霜靈在胚胎體內的積累隨時間不斷增高，24h后有下降趨勢，但兩者積累速率無顯著性差異，說明外層膜對兩者的不具有對映選擇性吸收作用。
　　 ④rac-甲霜靈和R-甲霜靈對斑馬魚仔魚抑制

6、的24h-EC50分別為138.70±5.71mg/L，76.40±5.10mg/L，24h和96h-LC50分別為234.11±5.72mg/L，141.29±3.08mg/L和220.74±5.31mg/L，131.08±3.96mg/L，毒性幾乎相差一倍。仔魚死亡過程都伴有明顯的心包囊水腫和組織損傷，通過分析在兩者暴露下的仔魚體內超氧化物歧化酶(SOD)和過氧化氫酶(CAT)的相關性，結果表明R-甲霜靈對仔魚的脅迫程度更強，導致毒

7、性效應的原因可能跟仔魚體內代謝導致的氧化脅迫程有關。
　　 ⑤rac-甲霜靈和R-甲霜靈對斑馬魚成魚急性毒性的24h的LC50分別為258.47和237.67mg/L，96h的LC50分別為241.98和227.38mg/L。后者比前者的急性毒性稍大，依據(jù)毒性評定標準，兩者都屬于低毒農藥。亞致死濃度下兩者對斑馬魚成魚體內Na+，K+-ATP酶和Ca2+－ATP酶活性無論在誘導時間和誘導強度上都表現(xiàn)出不同的作用方式，說明體內作用的