玻璃的形成及條件

1、第2章 玻璃的形成規(guī)律,,怎樣的物質才能形成玻璃？玻璃形成的條件和影響因素是什么？,2.1 玻璃形成的方法,熔融法（傳統(tǒng)的熔體冷卻法）非熔融法,氣相——氣相沉積法、真空蒸發(fā)法液相——超急冷卻法、溶膠凝膠法固相——熱分解法、中子照射法,2.2 玻璃形成的熱力學條件,從熱力學角度，玻璃態(tài)具有較大的內能，屬于亞穩(wěn)態(tài)；然而由于玻璃與晶體的內能相差不大，析晶動力較小。而且，析晶需要克服一定的位壘，因此玻璃可長時間保

2、留亞穩(wěn)態(tài)；同一組成的玻璃與晶體的內能相差越大，玻璃越容易析晶；內能相差越小，越容易形成玻璃。,TΔS,ΔH –,ΔG =,2.3 玻璃形成的動力學條件,熱力學考慮的是反應的可能性以及平衡態(tài)的問題，但玻璃的形成實際是非平衡過程。動力學因素是玻璃長期保持介穩(wěn)狀態(tài)的主要原因。從動力學觀點來看：生成玻璃的關鍵是熔體的冷卻速度。晶體線生長速度的倒數、臨界冷卻速度、3T圖,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,

3、,建立新界面所需的界面能,晶核長大所需的質點擴散激活能,晶體生長的最大速度,晶核生成的最大速度,重疊區(qū)越大，越容易析晶,塔曼提出熔體冷卻可分為兩個過程：,T－溫度T－時間T－轉變,臨界冷卻速度,TN,τN,,,,,Tg：Tm > 2/3,Tg：Tm < 2/3,2.4 玻璃形成的結晶化學條件,熔體結構——陰離子團的大小和排列方式鍵強 單鍵能 / 陽離子場強鍵性 共價——方向性、飽和性，不易改變鍵長

4、和鍵角——玻璃的短程有序 離子、金屬——無方向性和飽和性，容易改變鍵角、形成不對稱變形——玻璃的長程無序,結構簡單的小陰離子基團便于位移、轉動，容易調整成為晶體； 反之，高聚合的、三維空間網絡或兩維層狀、一維鏈狀結構的大陰離子則不易調整成晶體，而傾向生成玻璃,熔體析晶必須破壞原有的化學鍵，因此鍵強大的不易析晶，容易形成玻璃；,金屬鍵——傾向最緊密排列，最容易形成晶體 ； 離子鍵——傾向

5、于密堆積，原子間相互位置易改變，故析晶激活能不大，在凝固時依靠庫侖力組成晶格 共價鍵——作用范圍較小，大多為分子結構，分子間依靠無方向性的范德華力連接，因此，容易在冷卻過程中形成分子晶格。,溫特的原子構造理論,當相互作用的原子在最外層有P電子時，就具有形成玻璃的能力；當電子外層結構有4個P電子時對形成玻璃最有利；化合物中各原子外電子層中的P電子數之和與組成玻璃的原子數之比>2時能形成玻璃。,2.5 氧

6、化物玻璃的形成區(qū),一元系統(tǒng)玻璃二元系統(tǒng)玻璃三元系統(tǒng)玻璃相圖,熔體結構鍵性鍵強,不同陽離子之間電場強度差別的大小太接近的，容易按照自身配位要求爭奪氧離子，造成分相，最終導致析晶,第3章 熔體和玻璃體的相變,,3.1 玻璃分相,玻璃在冷卻過程中或在一定溫度下熱處理時，由于內部質點遷移，某些組分發(fā)生偏聚，從而形成化學組成不同的兩個相，稱為分相。,3.1.1 兩種分相的結構和機理,在不穩(wěn)區(qū)存在兩種分相類型：起始濃度波動程

7、度很小，但空間范圍較大。后期波動程度逐漸增大，最終達到分相（亞穩(wěn)分解機理）。開始成核時濃度波動程度大，而成核所牽涉到的空間范圍?。ǔ珊撕途w生長機理）。,,Mg－Si在液相線上即分相,,Ba－Si，在液相線下才開始分相，亞穩(wěn)分相,,,,3.1.2 分相的原因,從結晶化學角度分析：分相起源于不同陽離子對氧離子的爭奪。因此可以根據陽離子電勢（Z/r）差判斷玻璃分相的情況,3.1.3 分相對玻璃性能的影響,分相對具有遷

8、移性的性能如粘度、電導率、化學穩(wěn)定性等影響較明顯。對于具有加和特性的性能如密度、膨脹系數、折射率等則影響不大。對于析晶的影響尤其嚴重對玻璃脫色著色的影響：過渡元素富集于微相,合理設計玻璃組分嚴格控制熱處理制度,為成核提供界面分散相具有高的原子遷移率使成核劑組分富集于一相,3.2 玻璃的析晶,從熱力學觀點——熔體冷卻必然導致析晶從動力學觀點——析晶必須克服一定勢壘,,,在液相溫度以上結晶被熔化,常溫時粘度極大,,1

9、03～105 Pa·s,3.2.1 析晶的過程,成核過程晶體生長過程,均勻成核——又稱本征成核或自發(fā)成核。是在宏觀均勻的玻璃中，在沒有外來物參與，與相界、結構缺陷等無關的成核過程。非均勻成核——是依靠相界、晶界或基質的結構缺陷等不均勻部位而成核的過程，又稱非本征成核。,微晶玻璃的成核劑（1）貴金屬鹽類（金屬晶體顆粒誘導）（2）陽離子電荷高、場強大的氧化物（分相誘導）（3）氟化物（強烈的斷網作用）,當形成穩(wěn)

10、定的晶核后，在適當的過冷度和過飽和度條件下，熔體中的原子（或原子團）向界面遷移，到達適當的生長位置，使晶體長大。界面的性質對于結晶的形態(tài)和速度有著決定性的影響。,3.2.2 影響析晶的因素,溫度粘度雜質界面能,熔體冷卻過程中：過冷度增大，成核和析晶的動力越大。但同時粘度隨之增大，成核和析晶的阻力增大。因此，必須在適當的溫度下保溫促使成核，然后再升溫促進晶核長大,作為成核劑誘導析晶增加界面流動度，促使晶核長

11、大富集分相，促使析晶,3.3 微晶玻璃的核化和晶化,微晶玻璃含有大量的（95～98％）、細小的（1μm以下）的晶體和少量的殘余玻璃相。,,1010～1011Pa·s1~2小時,,150～200℃,高溫必須防止制品變形、不必要的多晶轉變、晶核重新溶解,低膨脹鋰鋁硅微晶玻璃的晶相,,,,,,,,,,,低膨脹鋰鋁硅微晶玻璃的成核劑,TiO2ZrO2,,,,,,,,,,,,,,,,,擴大了β－石英固溶體的溫度范圍提高熱

12、處理的穩(wěn)定性更容易獲得透明的微晶玻璃,低膨脹鋰鋁硅微晶玻璃的熱處理過程,兩液分相（滴狀分相 4nm ）晶核形成(TiO2、ZrO2）晶粒長大,3.4 玻璃的析晶缺陷,影響玻璃析晶缺陷產生的因素玻璃的成分玻璃的結構因素分相的作用工藝因素,從相平衡的觀點出發(fā)：系統(tǒng)中成分越簡單，則熔體冷卻至液相線溫度時，化合物各組成部分相互碰撞排列成一定晶格的概率越大相應于相圖中一定化合物組成的玻璃也較容易析晶當玻璃成分位于相界線