基于木質(zhì)素和腐植酸碳材料的制備及在生化分析中的應(yīng)用.pdf

1、木質(zhì)素是自然界中除纖維素之外的第二大豐富的天然可再生原料，也是紙漿和造紙工業(yè)的主要副產(chǎn)物。從造紙工業(yè)排放到河流中的造紙黑液含有大量的木質(zhì)素，會造成水質(zhì)污染和水生環(huán)境中化學(xué)需氧量(COD)的增加。由于木質(zhì)素的化學(xué)結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，不易分解制備成有用的材料。目前，雖然對木質(zhì)素的應(yīng)用進行了研究，但木質(zhì)素相當復(fù)雜的化學(xué)結(jié)構(gòu)仍限制了其廣泛應(yīng)用?？紤]到木質(zhì)素的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可利用其特點制備多孔碳材料。腐植酸(HA)是腐殖質(zhì)的主要組成部分，廣泛存在于土壤

2、、底泥、河湖海沉積物、風(fēng)化煤和褐煤中，是動、植物殘體經(jīng)微生物和化學(xué)過程分解后形成的天然有機高分子化合物。HA主要由碳、氧、氫以及少量的氮、磷和硫元素組成，它含有多種功能基團，如羧基、羰基、醇羥基、酚羥基和甲氧基等。因此，HA可以作為碳源來制備各種新型功能材料。值得一提的是，近年來，從秸稈和工業(yè)廢液（如制漿廢液和發(fā)酵廢水）中獲得HA取得了很大的進步，它為HA的生產(chǎn)提供了可再生且價廉易得的資源。
　　本文對H2O2作為氧化劑氧化造紙黑

3、液木質(zhì)素制備腐植酸進行了初步的探討，并以來源豐富，價格便宜的木質(zhì)素和腐植酸為碳源，制備了新型功能化的碳材料，構(gòu)建了兩種新型的過氧化物模擬酶傳感器，對血樣中的膽固醇和尿樣中的黃嘌呤進行了分析檢測。同時，將制備的功能化碳材料用于細胞成像的研究。主要分為以下四個方面:
　　(1)腐植酸具有優(yōu)良的化學(xué)活性和生物活性，廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、農(nóng)業(yè)、工業(yè)等領(lǐng)域。本文初步探討了以造紙黑液中提取的木質(zhì)素為原料，采用常見的氧化劑H2O2氧化制備腐植酸，并通

4、過紅外、紫外、熒光、高效液相色譜等手段對產(chǎn)物進行了表征，表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)，H2O2氧化木質(zhì)素的產(chǎn)物中除了含有腐植酸外，還有其他的氧化物質(zhì)。同時，試驗對H2O2的濃度進行了探討，得出H2O2的最佳濃度為6％。
　　(2)以造紙黑液中提取的木質(zhì)素和尿素作為前驅(qū)體，利用高溫煅燒法制備了蜂窩狀氮摻雜多孔碳(PCN)。然后利用乙二醇還原氯鉑酸將Pt納米粒子負載到PCN上，得到蜂窩狀的Pt/PCN材料。制備的Pt/PCN利用掃描電子顯微鏡(SEM

5、)，透射電子顯微鏡(TEM)，X射線粉末衍射(XRD)和X射線光電子能譜(XPS)進行了表征。結(jié)果表明，平均粒徑為4nm的Pt納米粒子均勻的分散在蜂窩狀PCN的表面。試驗發(fā)現(xiàn)，Pt/PCN表現(xiàn)出優(yōu)于Pt納米粒子和PCN的過氧化物模擬酶活性，能夠催化H2O2氧化3，3'，5，5'-四甲基聯(lián)苯胺(TMB)的反應(yīng)，從而生成藍色的oxTMB，因此可以對H2O2進行檢測，檢測限為1.7×10-6 mol·L-1。膽固醇在膽固醇氧化酶的作用下能夠生

6、成H2O2，基于此原理，建立了一種快速，靈敏且選擇性高的方法對膽固醇進行檢測，檢測限為8.3×10-6 mol·L-1。以造紙黑液中提取的木質(zhì)素為主要原料制備Pt/PCN材料，其方法簡便，成本低廉，原料豐富，且Pt/PCN顯示出優(yōu)異的過氧化物模擬酶活性，可對膽固醇實現(xiàn)快速靈敏的檢測。因此，這項工作不僅有效利用了造紙黑液木質(zhì)素，而且為人體中膽固醇的檢測提供了一個新的方法。
　　(3)以腐植酸和硫脲為前驅(qū)體制備了氮，硫摻雜的三維碳納米

7、片層級結(jié)構(gòu)材料(N-S-CS)，并通過乙二醇還原氯化鈀將Pd納米粒子沉積在N-S-CS上，得到了Pd/N-S-CS材料。通過TEM，XRD，EDX和XPS等對Pd/N-S-CS材料進行了表征，結(jié)果表明，制備的Pd/N-S-CS材料呈現(xiàn)由納米片構(gòu)成的三維層級結(jié)構(gòu)，平均粒徑為6 nm的Pd納米粒子均勻的分布在納米片的表面。此外，制備的Pd/N-S-CS具有優(yōu)異的過氧化物模擬酶活性，可以催化H2O2和TMB發(fā)生藍色反應(yīng)?；诖嗽?，建立了一個

8、簡單、靈敏、高選擇性比色方法，對H2O2和黃嘌呤進行檢測，并且應(yīng)用于尿樣中實際樣品的測定。H2O2和黃嘌呤的檢測限分別為3.3×10-6 mol· L-1和2.9×10-7 mol· L-1。這項工作有望為人體中的黃嘌呤的檢測提供一個新穎且有效的方法。
　　(4)以腐植酸作為原材料，通過一步水熱法制備了石墨烯量子點(GQDs)。TEM圖像顯示，GQDs平均粒徑為4nm，且具有較好的晶型。傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)和XPS表明