有機-無機雜化鈣鈦礦材料的表面修飾及其器件組裝.pdf

1、近年來，全球能源危機逐漸加深、環(huán)境污染不斷加重，人們急需清潔、可再生的能源。太陽能作為全球最為豐富的清潔可再生能源，可以通過光電轉換技術直接把光能轉化成電能。在所有的光電轉換技術中，有機-無機雜化鈣鈦礦(ABX3:A為CH3NH3+或CH(NH2)2+，B是pb2+，X是I-或Br-或C1-)做為吸光層組裝而成的太陽能電池的興起與迅猛發(fā)展使之成為最有潛力的光伏材料。從2009年至今短短幾年間，鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換效率已經從最初的3

2、.8％增至22.1％，幾乎可以與單晶硅太陽能電池(23.4％)相媲美，且組裝工藝簡單、成本低，有望成為已經工業(yè)化的硅基太陽能電池的最佳替補，被Science期刊評為2013年十大科技突破之一。
　　雖然鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換效率較高，但器件的不穩(wěn)定性成為其工業(yè)化亟待攻克的一個難題。因為鈣鈦礦材料對環(huán)境因素表現出較低的容忍度，比如濕氣，水可以直接使CH3NH3PbI3分解為CH3NH3I和PbI2。
　　本論文從界面工程的

3、角度，選用具有特定功能苝二酰亞胺衍生物、苯胺類和具有不同疏水性的有機分子，對鈣鈦礦表面進行修飾，旨在提高鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性并探索鈣鈦礦材料在其他電子器件方面的應用，為組裝高效、穩(wěn)定的鈣鈦礦光電子器件提供理論基礎。本論文的研究內容如下:
　　第一章概述了鈣鈦礦材料的結構特點和性質，簡述了納米鈣鈦礦的制備并總結了鈣鈦礦太陽能電池、LED和激光器的工作原理以及界面工程在這些器件中所起的重要作用。
　　第二章苝二酰亞胺衍生物作為一類

4、具有良好光穩(wěn)定性和光電性質的缺電子有機分子，常被用來作為有機太陽能電池中的電子受體。本章設計合成了對稱的苝二酰亞胺分子PDI-I，用具有光異構性質的4，4-二苯乙烯二羧酸(trans-SDBA，cis-SDBA)作為電子給體，來研究電子給體的異構化和電子受體的存在形式對跨界面電子轉移的影響。紫外可見吸收光譜和穩(wěn)態(tài)熒光光譜表明PDI-I和兩種SDBA都能以1∶1的比例通過離子作用形成穩(wěn)定的配合物，但是與cis-SDBA所形成為配合物更穩(wěn)定

5、。電化學分析也顯示cis-SDBA與PDI-I之間有更大的電子轉移的驅動力，是更為合適的電子給體。然而淬滅實驗表明trans- SDBA與PDI-I之間的電子轉移效率更高。通過原子力顯微鏡和對比兩種配合物在甲醇（PDI-I在甲醇中以單體形式存在，而在水中以聚集體形式存在）中的電子轉移情況，cis-SDBA與PDI-I的相互作用太強以至于使PDI-I形成聚集體(PDI-I)n遭到破壞，由此可以看出，PDI-I的聚集程度和狀態(tài)對跨界面的電子

6、轉移用著非常重要的影響。該研究結果為設計和調控苝二酰亞胺對鈣鈦礦進行表面修飾時的存在狀態(tài)提供了指導。
　　第三章選用苝二酰亞胺作為表面修飾劑，通過研究苝二酰亞胺與鈣鈦礦CH3NH3PbBr3之間的電子轉移情況來探究鈣鈦礦受激發(fā)后的激子和表面缺陷情況?；诘诙碌难芯拷Y果，我們設計合成了不易形成聚集體（減小探針分子本身的存在形式對電子轉移的影響）且具有較強吸電子能力的苝二酰亞胺PDI。通過-NH3+的連接，將其成功修飾到CH3NH3

7、PbBr3納米顆粒表面。經過X-射線衍射分析，PDI修飾的CH3NH3PbBr3納米粒子為立方晶相且具有良好的結晶性。穩(wěn)態(tài)、瞬態(tài)熒光光譜和量子產率表明，鈣鈦礦的熒光幾乎完全被PDI淬滅，這表明PDI分子能有效地提取鈣鈦礦中的光生電子，在PDI分子和鈣鈦礦納米顆粒之間發(fā)生有效地跨界面電子轉移。
　　第四章選用靈活性和化學修飾性更強的一系列不同電子性質的苯胺分子作為修飾劑，即對位上有供電子的-OCH2CH3(-EtO)、H和吸電子的-

8、OCF3的苯胺，探究芳香胺類有機分子作為鈣鈦礦表面修飾劑的可能性。通過調節(jié)苯胺鹽與甲胺鹽的比例，合成了一系列的CH3NH3PbBr3納米粒子。通過核磁和熱重分析，對位為H原子且堿性居中的苯胺An很容易修飾到鈣鈦礦CH3NH3PbBr3納米粒子上;而對于堿性較強且具有供電子基團的EtO-An，只有當EtO-An與甲胺鹽的比例大于1時，才能實現苯胺的修飾;而堿性最弱且具有吸電子基的OCF3-An，即使苯胺鹽的比例再增加，也不能成功修飾鈣鈦礦

9、。所以，影響鈣鈦礦表面修飾的因素除了修飾分子的堿性強弱，分子的空間位阻的影響是不可忽視的。此外，我們還研究了成功修飾后的鈣鈦礦納米顆粒薄膜的電導，發(fā)現對位為供電子基團的EtOAn可以有效地增加鈣鈦礦的電導，該研究為調控鈣鈦礦的性質提供了新思路和指導。
　　第五章我們利用界面電子轉移成功拓展了鈣鈦礦材料在有毒NO2氣體識別方面的應用。我們旋涂四種不同濃度(20、25、30和35ωωt％)的前驅體溶液制備了一系列的MAPbBr3薄膜(

10、SCFs)，并用滴涂法制備了正辛胺封端的鈣鈦礦納米顆粒薄膜(NPF)。實驗結果表明，兩種鈣鈦礦傳感器均能對NO2氣體實現可逆?zhèn)鞲?，但是其傳感能力相差很大。對于SCFs傳感器，依照35 wt％(0.1 ppm)＞30wt％(0.15 ppm)＞25wt％（0.38ppm）=20 wt％(0.38 ppm)的順序，檢測限依次增加，傳感器傳感反應能力按照30 wt％＞35 Wt％＞25 Wt％＞20 wt％的順序依次降低。而對于NPF傳感器，

11、其檢測限為0.1 ppm，傳感反應能力略強于30 wt％SCF傳感器，并且具有更好的穩(wěn)定性。我們提出了鈣鈦礦SCF傳感器對NO2可逆?zhèn)鞲械臋C理:即氧化性的NO2物理吸附在鈣鈦礦表面形成NO2(ad)，會發(fā)生從鈣鈦礦到NO2(ad)的電子轉移導致鈣鈦礦電子密度降低，電子電導下降。這是首次將有機鉛鈣鈦礦用做化學氣體傳感器來識別有毒氣體NO2。由于該傳感器可以在室溫下工作，具有很高的檢測靈敏度，響應迅速，以及成本低、易組裝等優(yōu)點，因此具有很好

12、的發(fā)展前景。
　　第六章選用正辛胺、十二胺和十六胺三種不同碳鏈長度的脂肪胺鹽，采用浸漬法對鈣鈦礦薄膜進行表面修飾。修飾后的脂肪鏈可以在鈣鈦礦表面形成一層疏水的分子層，防止水分子對鈣鈦礦薄膜的入侵，從而增加鈣鈦礦薄膜對水的穩(wěn)定性。研究結果發(fā)現，十二胺對鈣鈦礦MAPbBr3薄膜的修飾效果最好，最佳的修飾時間為1.5 h，最佳的反應物濃度為20 mM。與未修飾的鈣鈦礦薄膜相比，表面鈍化后薄膜的熒光壽命有所增加，薄膜的晶粒也略微增大，表面