導電聚合物復合材料的制備與表征.pdf

1、導電聚合物又稱為導電高分子，是一類既具有高分子材料的性質又具有導電體性質的聚合物材料。導電聚合物具有質量輕、易成型、電導率范圍寬且可調、成本低、結構多變、可分子設計等優(yōu)點，其獨特的電學、光學及磁學性質使得導電聚合物在電極材料、電磁屏蔽材料、隱身材料、防腐材料、傳感器材料、電致變色材料等領域具有廣泛的應用。在導電聚合物家族中，聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)因為具有環(huán)境穩(wěn)定性好、摻雜電導率高、制備簡單、原料易得等優(yōu)點在科研與應用上都引

2、起了人們的廣泛關注，成為近年來材料領域的研發(fā)熱點。然而兩者因為具有π共軛剛性結構，其溶熔性及加工性均很差，這嚴重制約了PANI與PPy的實際應用。通過將導電聚合物與其它材料復合不僅可以顯著改善導電聚合物的分散性與加工性，還可以賦予導電聚合物特殊的功能性，如光催化性質、吸波性質、氣敏性質等。本論文以制備導電聚合物復合材料為目標，對導電聚合物復合材料的制備配方及實驗工藝進行了優(yōu)化選擇，分別制備了SnO2/PANI復合材料、聚苯乙烯-聚(苯乙

3、烯-苯乙烯磺酸鈉)(PS-PSS)/PANI核殼復合材料、PPy/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)核殼復合材料、SnO2/PPy復合材料，分析了各影響因素對導電聚合物復合材料的形貌、尺寸、分散性與導電性等性質的影響。全文的主要內容如下:
　　(1)第三章首先通過溶膠-凝膠法以SnCl4和乙二醇為原料制備出了納米SnO2，在此基礎上采用微乳液法在SnO2表面包覆PANI制備SnO2/PANI納米復合材料。反應過程中，SnCl4和乙二醇首

4、先發(fā)生絡合反應，并脫去HCl和H2O，使得各Sn原子通過-OCH2CH2O-連接，然后經煅燒得到SnO2。在微乳液體系中，苯胺鹽增溶在十二烷基磺酸鈉(SDS)膠束表面，SnO2被包覆在膠束內部，在氧化劑過硫酸銨(APS)的作用下苯胺被氧化得到SnO2/PANI納米復合材料。對比實驗發(fā)現，在SnO2的制備過程中，煅燒溫度過高晶粒尺寸容易變大，煅燒溫度過低，則SnO2結晶性差。煅燒時間對SnO2粒徑和形貌的影響也類似。研究表明，500℃煅燒

5、6h所制備的納米SnO2呈球形，粒徑大約為15nm，分散性和結晶性相對優(yōu)異。復合材料中，SnO2很好的嵌插在疏松的PANI基體中。SnO2與PANI不是簡單的物理共混，兩者之間存在著一定的化學作用。PANI并沒有影響SnO2的晶體結構，而SnO2在一定程度上阻礙了PANI分子鏈的規(guī)整性生長。SnO2/PANI納米復合材料的電導率隨SnO2用量的增大而減小。當SnO2與PANI的摩爾比控制在0.5∶5時，復合材料的電導率可以達到1.75×

6、10-1S/cm，與鹽酸摻雜PANI的電導率已經非常接近。
　　(2)第四章首先采用分散聚合法制備了粒徑均勻、分散性優(yōu)異的PS微球并通過苯乙烯與苯乙烯磺酸鈉(SSS)的共聚在PS微球表面引入磺酸基進行磺化形成磺化層(PSS)。再通過化學氧化聚合法在PS-PSS表面聚合得到粒徑約為0.9μm的PS-PSS/PANI核殼結構復合材料。對比實驗發(fā)現，當SSS用量為0.5g，即苯乙烯用量的5％時，所得PS-PSS微球的分散性優(yōu)異。制備過程

7、中，苯胺單體因為靜電吸引作用富集到PS-PSS表面氧化成PANI殼層。PANI在PS-PSS表面的包覆隨苯胺用量的提高經歷了粒狀突起、不完整包覆和完整包覆三個過程。當苯胺單體與PS-PSS的質量比為0.5∶0.6時，PANI殼層包覆完整，其電導率達到2.11S/cm，基本接近于純PANI的電導率。通過溶劑刻蝕法可以除去復合材料中的塑性內核得到PANI空心球。PANI空心球隨著復合材料制備過程中苯胺用量的提高逐漸趨于完整。當苯胺單體與PS

8、-PSS的質量比為0.5∶0.6時，所得PANI空心球呈很好的球形，粒徑為0.9μm，厚度大約為50nm，其電導率達到2.17S/cm。
　　(3)第五章采用微乳液法以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為乳化劑、正戊醇為助乳化劑首先合成了單分散性優(yōu)異的PPy納米粒子。在此基礎上，在含有PPy的膠束中進一步增溶甲基丙烯酸甲酯(MMA)單體，經聚合得到PMMA殼層。所制備復合材料呈明顯的核殼結構，單分散性優(yōu)異。通過對比發(fā)現，乳化劑濃度、

9、氧化劑滴加速度、反應溫度等條件均影響所制備材料的粒徑和分散性。研究發(fā)現當CTAB用量為1.7g、正戊醇用量為1.0g，并采用緩慢滴加氧化劑低溫聚合時所制備的PPy納米粒子分散性好，粒徑大約為50nm。通過調節(jié)MMA用量可以調節(jié)復合材料中PMMA殼層的厚度，但隨著PMMA殼層厚度的增加復合材料的電導率減小。碘摻雜可以顯著提高PPy的電導率，碘摻雜PPy納米粒子的電導率達到10.425S/cm，碘摻雜PPy/PMMA的電導率為7.856×1

10、0-1S/cm。
　　(4)第六章結合水熱法和反相微乳液法以SnCl4和尿素為原料在CTAB、正戊醇、正己烷組成的反相微乳液體系中成功制備了納米SnO2，并在此基礎上進一步合成了SnO2/PPy納米復合材料。復合材料中納米SnO2被包覆在疏松多孔的PPy基體中。XRD分析表明，復合材料中PPy的存在并沒有改變SnO2的結晶，而SnO2阻礙了PPy分子鏈的規(guī)整排列。根據Debye-Scherrer公式計算SnO2和SnO2/PPy復