ZnO基磁性半導(dǎo)體外延生長(zhǎng)、磁性、輸運(yùn)和光致發(fā)光譜研究.pdf

1、幾十年以來(lái)，自旋電子學(xué)一直是凝聚態(tài)物理、信息科學(xué)以及新材料科學(xué)等領(lǐng)域的研究人員共同關(guān)注的研究熱點(diǎn)。自旋電子學(xué)是一門通過(guò)同時(shí)利用電子的電荷和自旋兩種內(nèi)稟屬性，讓這兩種屬性都成為信息載體并能夠交互調(diào)控，以期獲得比普通電子學(xué)器件更高效率和更低能耗的新型功能器件的科學(xué)和技術(shù)。自旋電子學(xué)包含自旋極化電流產(chǎn)生、自旋注入、自旋傳輸、自旋檢測(cè)及自旋控制等諸多方面，涉及基礎(chǔ)研究和應(yīng)用開發(fā)兩個(gè)領(lǐng)域，具有很大的研究?jī)r(jià)值與廣泛的應(yīng)用前景。目前一些自旋電子學(xué)器件

2、，如基于巨磁電阻效應(yīng)和隧道磁電阻效應(yīng)的磁盤讀頭，已經(jīng)被應(yīng)用于信息科學(xué)等領(lǐng)域。一些新型自旋電子學(xué)器件已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)室中被設(shè)計(jì)出來(lái)，然而距離實(shí)際應(yīng)用依然有一定距離?？梢哉f(shuō)，在越來(lái)越講究效率和關(guān)注能耗問(wèn)題的今天，目前自旋電子學(xué)的發(fā)展水平還遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到人們的期望。除了應(yīng)用需求，自旋電子學(xué)的蓬勃發(fā)展也幫助人們對(duì)很多物理現(xiàn)象和規(guī)律有了更深入的理解，這有力的推動(dòng)了科學(xué)的進(jìn)步。
　　 磁性半導(dǎo)體是自旋電子學(xué)領(lǐng)域中在最近十年最為熱門的一個(gè)方向。磁性半導(dǎo)

3、體的興起主要是考慮到在自旋電子學(xué)與現(xiàn)有半導(dǎo)體工業(yè)和技術(shù)對(duì)接的過(guò)程中，具有半導(dǎo)體導(dǎo)電行為的磁性半導(dǎo)體將會(huì)比傳統(tǒng)鐵磁金屬具有更高的自旋極化電荷注入效率，這將會(huì)提高器件的性能，也會(huì)使自旋電子學(xué)器件被快速的投入到實(shí)際應(yīng)用中。獲得磁性半導(dǎo)體的辦法有很多，通常是通過(guò)對(duì)Ⅱ-Ⅵ族、Ⅲ-Ⅴ族和Ⅳ族化合物或單質(zhì)半導(dǎo)體進(jìn)行過(guò)渡族金屬元素?fù)诫s獲得。Mn摻雜GaAs是磁性半導(dǎo)體領(lǐng)域中研究最為細(xì)致的體系，目前其鐵磁-順磁轉(zhuǎn)變居里溫度可達(dá)200K。理論和實(shí)驗(yàn)都已經(jīng)嚴(yán)

4、格的證實(shí)GaMnAs的磁性源于載流子（空穴）誘導(dǎo)的鐵磁交換作用，即摻雜的Mn離子之間通過(guò)空穴產(chǎn)生鐵磁交換作用從而產(chǎn)生宏觀自發(fā)極化。然而，由于其居里溫度仍低于室溫而無(wú)法應(yīng)用于實(shí)際自旋電子學(xué)器件中。因此，尋找居里溫度接近室溫或者高于室溫的磁性半導(dǎo)體材料成為自旋電子學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)重要課題。
　　 ZnO是一種具有優(yōu)秀的發(fā)光、壓電等性質(zhì)的材料。2000年，理論預(yù)言通過(guò)在ZnO中引入過(guò)渡族元素可以獲得居里溫度在300K以上的ZnO基磁性半導(dǎo)

5、體材料。這吸引了很多人進(jìn)行ZnO基磁性半導(dǎo)體材料及相關(guān)新型器件的開發(fā)。圍繞ZnO基磁性半導(dǎo)體，人們利用諸如磁學(xué)、電學(xué)和光學(xué)方法等從各個(gè)方面對(duì)其進(jìn)行了大量的研究。雖然在某些問(wèn)題上人們已經(jīng)有了初步的共識(shí)，然而分歧仍然大大多于共識(shí)。從目前已有研究工作來(lái)看，ZnO基磁性半導(dǎo)體仍然存在一系列需要解決的問(wèn)題，比如:樣品的性質(zhì)往往強(qiáng)烈的依賴于制備方法及和制備條件，樣品情況差別大導(dǎo)致不同樣品的磁性、輸運(yùn)等行為各異，對(duì)鐵磁性起源、自旋相關(guān)輸運(yùn)等性質(zhì)的解釋

6、和分析眾說(shuō)紛紜而又無(wú)法直接比較甄別等。針對(duì)這些問(wèn)題，我們利用分子束外延方法制備出具有良好可比性的ZnO基磁性半導(dǎo)體并對(duì)其物理性質(zhì)進(jìn)行了研究。由分子束外延方法制備出的單晶樣品具有結(jié)構(gòu)單一和成分純凈的良好特性，而且在生長(zhǎng)過(guò)程中生長(zhǎng)條件可靈活精確調(diào)整，基本結(jié)構(gòu)和成分性質(zhì)可迅速原位表征，可以有效減少一些不可控因素的影響，更有利于對(duì)其性質(zhì)進(jìn)行比較分析。本文介紹的工作包括作者利用分子束外延方法在Al2O3(0001)襯底上制備出具有單晶結(jié)構(gòu)的Mn摻

7、雜ZnO，Co摻雜ZnO基磁性半導(dǎo)體外延薄膜和非摻雜ZnO外延薄膜，并對(duì)其磁性、發(fā)光和輸運(yùn)等性質(zhì)進(jìn)行研究分析的一些結(jié)果，也包括在不同切面和經(jīng)過(guò)不同處理的SrTiO3襯底上生長(zhǎng)的ZnO和ZnCoO薄膜的結(jié)構(gòu)，發(fā)光以及磁性等性質(zhì)的一些結(jié)果，主要內(nèi)容如下:
　　 我們利用分子束外延方法在Al2O3(0001)襯底上制備出具有良好單晶結(jié)構(gòu)的Mn摻雜ZnO外延薄膜。在制備條件完全相同摻雜濃度一樣的處于制備態(tài)的Zn0.96Mn0.04O樣品

8、中，我們觀測(cè)到不同的磁性行為。有的樣品在室溫和低溫下只觀測(cè)到順磁性，而有的樣品則被觀測(cè)到具有室溫鐵磁性。為了研究ZnMnO樣品中的磁性起源，我們將順磁Zn0.96Mn0.04O薄膜樣品進(jìn)行了切割并將這些切塊在不同條件下進(jìn)行退火處理。我們測(cè)量了制備態(tài)和經(jīng)過(guò)退火處理之后各個(gè)樣品的磁性，霍爾效應(yīng)和光致發(fā)光譜。經(jīng)過(guò)氧氣氛退火處理的切塊被測(cè)量到室溫鐵磁性，而在其他諸如鋅氣氛、超高真空中經(jīng)歷退火的樣品則還是只被觀測(cè)到順磁性。對(duì)于鐵磁性樣品，我們發(fā)現(xiàn)

9、其鐵磁性與低溫5K下位于約3.32eV的光致發(fā)光峰相伴出現(xiàn)。經(jīng)過(guò)氧氣氛退火處理的鐵磁Zn0.96Mn0.04O樣品再經(jīng)過(guò)Zn氣氛退火后，該發(fā)光峰明顯變?nèi)?，而樣品的鐵磁性也消失。在處于制備態(tài)的另一鐵磁性Zn0.96Mn0.04O薄膜樣品中也觀測(cè)到處于同一位置的光致發(fā)光峰。通過(guò)分析該發(fā)光峰出現(xiàn)的條件以及峰位、峰強(qiáng)隨測(cè)試溫度的變化規(guī)律，我們將位于3.32eV的發(fā)光峰歸結(jié)于與受主缺陷有關(guān)的中性受主束縛激子復(fù)合發(fā)光。利用Arrhenius定律對(duì)該

10、發(fā)光峰的積分強(qiáng)度進(jìn)行擬合，我們得出該受主對(duì)于激子的束縛能約為8meV，繼而估計(jì)該受主的的電離能約為53-80meV?；魻栃?yīng)結(jié)果證明所有的樣品都是n型導(dǎo)電。鐵磁性與受主缺陷的同時(shí)產(chǎn)生和消滅說(shuō)明受主是ZnMnO體系中鐵磁性產(chǎn)生的重要因素，從實(shí)驗(yàn)上證明在n型ZnMnO中觀測(cè)到的鐵磁性同樣與受主缺陷有關(guān)，這與理論結(jié)果是一致的。
　　 我們利用分子束外延方法在不同切面的SrTiO3襯底上進(jìn)行了ZnO和Co摻雜ZnO薄膜的生長(zhǎng)，并對(duì)其結(jié)構(gòu)

11、、發(fā)光以及磁性等性質(zhì)進(jìn)行了研究。我們發(fā)現(xiàn)對(duì)SrTiO3(100)和(110)面襯底利用HF緩沖液進(jìn)行選擇性腐蝕將會(huì)明顯影響在其上面生長(zhǎng)的ZnO薄膜的生長(zhǎng)取向。我們?cè)谖锤g的SrTiO3(110)襯底上生長(zhǎng)出c軸傾斜的(10-12)取向的ZnO和Co摻雜ZnO薄膜，并利用RHEED和XRD確定薄膜與襯底之間的晶格之間存在著外延關(guān)系，其晶向?qū)?yīng)關(guān)系為:ZnCoO[10-10]∥SrTiO3[1-10]，ZnCoO[1-101]∥SrTiO3

12、[001]。根據(jù)(φ)掃描結(jié)果，(10-12)取向ZnCoO薄膜c軸只向一個(gè)方向傾斜，沒(méi)有孿生結(jié)構(gòu)被發(fā)現(xiàn)。在ZnCoO(10-12)峰附近進(jìn)行了ω?fù)u擺曲線測(cè)量，半峰寬只有0.20°，表明在(10-12)取向ZnO薄膜中進(jìn)行摻雜后樣品依然可以保持較好的晶體質(zhì)量。而在經(jīng)過(guò)HF緩沖液腐蝕的SrTiO3(110)襯底上則生長(zhǎng)出(O001)取向的ZnO薄膜，通過(guò)RHEED確定其外延關(guān)系為:ZnO[10-10]∥SrTiO3[001]，ZnO[1-

13、100]∥SrTiO3[1-10]。我們對(duì)這些樣品進(jìn)行了光致發(fā)光譜測(cè)量，低溫5K下，所有樣品的最強(qiáng)發(fā)光峰都位于3.35-3.36eV區(qū)間，屬于中性施主束縛激子復(fù)合發(fā)光，而在(10-12)取向的ZnO和ZnCoO薄膜中我們觀測(cè)到在位于3.32eV附近也有一發(fā)光峰，我們認(rèn)為這屬于受主束縛激子復(fù)合發(fā)光，可能與ZnO基面堆壘錯(cuò)誤有關(guān)。此外我們?cè)?10-12)取向ZnCoO薄膜樣品的光致發(fā)光譜中觀測(cè)到與Co2+離子d-d電子躍遷相關(guān)的光致發(fā)光峰，

14、這說(shuō)明在(10-12)ZnO薄膜中也可以也可以進(jìn)行良好的替位摻雜。我們測(cè)量了該樣品的磁性，發(fā)現(xiàn)其具有較弱的室溫鐵磁性，其磁性起源可用束縛磁極化子模型解釋。
　　 我們?cè)谖锤g和用HF緩沖液腐蝕過(guò)的STO(100)襯底上分別得到了(0001)取向和(0001)取向與(11-20)取向共存的ZnO薄膜。
　　 我們利用分子束外延方法在Al2O3(0001)襯底上制備了一系列成份相同，制備氧分壓不同的Co摻雜ZnO單晶薄膜樣品

15、。通過(guò)磁性測(cè)量，我們發(fā)現(xiàn)樣品磁性與制備氧分壓關(guān)系密切:在較低氧分壓區(qū)域制備的Zn0.95Co0.05O薄膜具有室溫鐵磁性，而在高氧分壓下生長(zhǎng)的樣品則只被觀測(cè)到順磁性。我們選取了位于三個(gè)氧分壓區(qū)間的三塊典型Zn0.95Co0.05O薄膜樣品進(jìn)行了進(jìn)一步分析。通過(guò)實(shí)時(shí)觀測(cè)的RHEED圖像以及XRDθ-2θ掃描和ω振蕩曲線掃描結(jié)果可以看出所有的樣品具有高質(zhì)量單晶結(jié)構(gòu)。XPS測(cè)量結(jié)果表明摻入的Co元素處于Co2+的化學(xué)狀態(tài)，證明樣品中的Co元素

16、成功實(shí)現(xiàn)了替位摻雜，說(shuō)明樣品中的磁性是本征的而不是來(lái)自于Co的氧化物或者金屬態(tài)Co。我們又測(cè)量了這些樣品的電子輸運(yùn)和自旋相關(guān)輸運(yùn)性質(zhì)。所有的樣品在低溫下都主要以變程躍遷導(dǎo)電為主，而在溫度升高過(guò)程中慢慢變以熱激發(fā)導(dǎo)電為主。利用單一能級(jí)施主模型，我們由載流子濃度和施主活化能計(jì)算出淺能級(jí)施主的濃度。根據(jù)單個(gè)磁性離子的平均磁矩大小，我們認(rèn)為Zn0.95Co0.05O薄膜樣品的磁性是由微小的局域磁性區(qū)間共同貢獻(xiàn)而成的，而各個(gè)局域磁性區(qū)域的磁性產(chǎn)生

17、可以用束縛磁極化子模型來(lái)描述，即摻雜的Co2+離子以淺施主缺陷為媒介產(chǎn)生交換作用形成一個(gè)個(gè)磁極化子，由于分布漲落而導(dǎo)致這些磁極化子之間發(fā)生局域的鐵磁耦合而形成局域鐵磁區(qū)域。反?；魻栃?yīng)是重要的自旋相關(guān)輸運(yùn)現(xiàn)象，根據(jù)不同溫度下的變化，我們分析了鐵磁樣品的最佳躍遷距離，飽和磁化強(qiáng)度以及飽和反?；魻栯娮杪手g的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)飽和反常霍爾電阻率的變化與樣品的磁性并沒(méi)有直接的關(guān)系，而與電子的最佳躍遷距離有密切關(guān)系。我們認(rèn)為在不同溫度下最佳躍遷距離的變

18、化影響了自旋極化電荷的傳輸:在較低溫度下，自旋極化電荷可以直接在不同的鐵磁區(qū)域進(jìn)行躍遷，電荷自旋極化可以在傳輸過(guò)程中得到保持，從而可以觀測(cè)到與自旋極化電荷相關(guān)的反?；魻栃?yīng);而當(dāng)溫度上升到一定程度以后，如160K以上，由于最佳躍遷距離小于樣品中局域鐵磁區(qū)域的平均距離，使得自旋極化電荷在非極化區(qū)域失去自旋極化特征，從而無(wú)法再觀測(cè)到反常霍爾效應(yīng)。這個(gè)結(jié)果說(shuō)明在磁性半導(dǎo)體中要想在宏觀上保持自旋極化電荷的極化性質(zhì)，制備出磁性均一連續(xù)的鐵磁樣品是

19、必要的。我們還測(cè)量了不同氧分壓下制備的樣品的磁電阻，發(fā)現(xiàn)在低溫下在高氧分壓條件下制備的樣品表現(xiàn)出正磁電阻，而低氧分壓下制備的樣品則只觀測(cè)到負(fù)磁電阻，我們對(duì)兩種磁電阻現(xiàn)象的產(chǎn)生機(jī)制進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)都與樣品磁性無(wú)關(guān)。
　　 我們利用分子束外延方法，制備出具有室溫鐵磁性的非摻雜ZnO外延薄膜樣品，并對(duì)其磁性，結(jié)構(gòu)，輸運(yùn)等性質(zhì)進(jìn)行了研究。在高氧分壓下，制備出的ZnO薄膜并沒(méi)有鐵磁性被觀測(cè)到，而在低氧分壓下制備的ZnO薄膜樣品則表現(xiàn)出室溫