mBiVO-,4-的選擇性制備及其可見光催化活性增強的研究.pdf

1、近年來半導體多相光催化技術以其在環(huán)境保護方面的突出優(yōu)點而倍受關注，人們對半導體光催化反應進行了廣泛深入的研究。然而較低的太陽能利用率和量子效率限制了這項技術的廣泛應用?？蒲泄ぷ髡邽榇诉M行了大量的研究來開發(fā)高效的可見光催化劑，其中單斜晶型的BiVO4(縮寫為mBiVO4)是近期研究較多的一種可見光催化劑。mBiVO4的禁帶寬度為2.3-2.4eV，在可見光范圍具有很好的吸收，其價帶氧化電位位于2.4V附近，具有較高氧化有機污染物的能力。然

2、而mBiVO4的導帶邊位于0V(vs.NHE)，其光生電子不容易被空氣中的氧氣捕獲而在催化劑表面積累，增加了電子與空穴的復合幾率，致使mBiVO4在可見光下降解有機物的能力較差。因此在這種情況下快速捕獲光激發(fā)電子，抑制其與高能空穴的復合，對提高此類光催化劑可見光催化降解污染物的效率至關重要。針對mBiVO4光催化劑的高導帶邊存在的不足，本課題探討了多種方法來提高mBiVO4光催化劑可見光催化氧化有機污染物的效率，這些方法包括添加電子捕獲

3、劑、應用光電催化技術、納米金屬沉積、Nb摻雜等。這些研究工作不僅能為發(fā)展基于mBiVO4的可見光催化環(huán)境凈化高新技術奠定基礎，也可為設計和合成新型可見光催化劑提供新的思路。本論文的主要研究工作包括以下部分： 1.采用兩步法制備出了mBiVO4可見光催化劑超細粉體，并利用SEM、XRD、DRS等技術手段對該催化劑進行了表征，以苯酚的降解效率評價了其可見光催化活性。研究結果表明：450℃煅燒30min可得到很純的mBiVO4，其粒子

4、的粒徑約200～300nm，帶隙寬度為2.34eV，具有很好的可見光吸收。盡管苯酚在可見光下能被mBiVO4光催化降解，但從應用角度來看這個反應還是太慢。在mBiVO4光催化反應體系中加入鹵素氧化物和H2O2、Cr(Ⅵ)作為電子捕獲劑能夠快速捕獲mBiVO4光激發(fā)產生的光生電子，減少光生電子和光生空穴重新復合的幾率，提高mBiVO4可見光催化降解苯酚的效率?？紤]到許多工業(yè)廢水中污染物Cr(Ⅵ)常與有機污染物共存，詳細研究了Cr(Ⅵ)作為

5、電子捕獲劑的提高效應和機理，實驗結果表明，在苯酚與Cr(Ⅵ)共存體系中mBiVO4光催化作用不僅能實現(xiàn)Cr(Ⅵ)和苯酚的同時去除，而且Cr(Ⅵ)的光催化還原和苯酚的光催化氧化速率比單獨體系得到了很大的提高，表現(xiàn)出氧化和還原的協(xié)同效應。在光催化氧化還原同時進行的反應中，苯酚光催化降解的速率常數(shù)為0.0314min-1，是單獨苯酚光催化反應體系的6倍。這是使用可見光催化劑用于同時光催化去除有機污染物和Cr(Ⅵ)的第一個實例，為利用具有良好可

6、見光響應的高導帶電位半導體直接在太陽光下光催化處理含有無機和有機污染物的實際廢水提供了依據(jù)。 2.首次采用檸檬酸鹽溶膠凝膠法成功地制備了mBiVO4/ITO光催化膜。制備的mBiVO4/ITO光催化膜分別用熱重分析、X射線衍射、紫外可見光漫反射、掃描電鏡及光電化學測試技術進行了表征，系統(tǒng)地研究了制備條件對負載型mBiVO4光催化膜結構的影響，同時首次在窄帶隙復合氧化物光催化劑上利用外加正偏壓的光電催化技術來氧化有機污染物。研究結

7、果表明：采用以檸檬酸為絡合劑的溶膠凝膠法能夠有效地制得mBiVO4薄膜，薄膜由細小分散均勻的顆粒組成，顆粒的大小約在100nm以內，表面有較多空隙，其吸收帶邊達540nm，對應禁帶寬度為2.3eV。將mBiVO4光催化膜電極應用于光電催化體系，發(fā)現(xiàn)外加電場對mBiVO4光催化效率有明顯促進作用，其中mBiVO4光電催化降解酸性橙7的一級動力學速率常數(shù)是暗態(tài)電化學降解和光催化降解速率常數(shù)總和的1.6倍。多次反應的平行實驗證明光催化膜具有很

8、好的穩(wěn)定性。 3.采用直接光還原法成功地制備了Pd沉積的Pd-mBiVO4/ITO膜，采用光助化學還原法制備了Cu-mBiVO4/ITO膜。制備的Metal-mBiVO4/ITO膜分別用紫外可見光漫反射、X-射線衍射、掃描電鏡及光電化學測試技術進行了表征，首次提出以Metal-mBiVO/ITO膜為光陽極，結合金屬沉積和外加正偏壓相結合協(xié)同增強mBiVO4光催化氧化有機污染物效率的新方法，研究了酸性橙7在Metal-mBiVO4

9、/ITO膜電極上的光催化和光電催化氧化及其一系列物理化學因素對光催化和光電催化活性的影響。研究表明：催化膜表面沉積的金屬改善了mBiVO4/ITO膜的光電化學性質，沉積在mBiVO4粒子表面的金屬能在反應中有效地抑制空穴和電子的復合，大大地提高mBiVO4可見光催化氧化的能力。Pd-mBiVO4/ITO膜和Cu-mBiVO4/ITO膜光催化降解AO7的速率常數(shù)分別為0.03843min-1和0.03634min-1，約為mBiVO4/T

10、O膜光催化速率常數(shù)的4.2倍和3.9倍。外加電場能進一步有效地移除Metal-mBiVO4/ITO膜表面聚積的光生電子，提高Metal-mBiVO4/ITO膜的光催化活性，Pd沉積和外加電場相結合使mBiVO4光催化降解酸性橙7的速率常數(shù)提高了6倍，Cu沉積和外加電場相結合也提高了5.1倍，證實金屬沉積和外加陽極偏壓的結合可以較好地解決高導帶窄禁帶半導體電子不易被氧捕獲的問題，這項技術為提高窄帶隙可見光催化劑在可見光條件下的催化活性提供

11、了一個新途徑。 4.采用檸檬酸鹽溶膠凝膠法制備了一種新的BiNbxV1-xO4可見光催化膜，對此BiNbxV1-xO4膜進行了X-射線衍射、掃描電鏡、紫外可見漫反射光譜等表征，以AO7為模型污染物考察了BiNbxV1-xO4的可見光催化活性。實驗結果表明：Nb(Ⅴ)的摻雜明顯地提高了mBiVO4的可見光催化活性，其提高效應與Nb(Ⅴ)的摻雜量及制膜過程中的煅燒條件密切相關，Nb(Ⅴ)的摻雜量為10％時的BiNb0.1V0.9O4

12、光催化膜經550℃煅燒后可見光催化活性最高，此時BiNb0.1V0.9O4膜光催化降解AO7的速率常數(shù)大約是mBiVO4/ITO膜光催化過程速率常數(shù)的2倍。此外，金屬Pd的沉積可進一步改善BiNb0.1V0.9O4膜的光催化性能，金屬Pd的沉積效應使BiNb0.1V0.9O4膜可見光催化降解AO7的速率常數(shù)提高了3.5倍，而Pd-BiNb0.1V0.9O4膜降解AO7的速率常數(shù)比mBiVO4膜的速率常數(shù)提高了將近6倍。遺憾的是，BiNb