石墨烯基材料與環(huán)境污染物相互作用機理研究.pdf

1、在所有的人造納米材料中石墨烯由于具有優(yōu)異的物理化學性質被廣泛用于各行各業(yè)。目前被報道的石墨烯所具有的優(yōu)異性質包括高的楊氏模量(～1100GPa)、斷裂強度(125 GPa)、熱導率(～5000W/(m·K))、電荷遷移率(200000cm2/(V·s))和表面積(理論值為2630 m2/g)以及極好的運輸現(xiàn)象如量子霍爾效應等。氧化石墨烯(GO)和還原氧化石墨烯(rGO)是石墨烯的最重要衍生物。GO的平面和邊緣有很多含氧官能團如環(huán)氧基、羥

2、基和羧基。由于表面豐富的含氧官能團和大的表面積，GO可以通過配位、靜電作用、表面絡合以及離子交換等來結合重金屬離子和放射性核素，在環(huán)境污染控制和治理領域發(fā)揮重要作用。由于大的表面積和孔結構，rGO可以通過π-π作用、疏水作用、氫鍵作用等來高效濃縮和捕獲有機污染物。此外，石墨烯基材料在生產、運輸和應用過程中有可能被排放到環(huán)境中，給生態(tài)環(huán)境和人類健康帶來潛在威脅。因此，我們系統(tǒng)研究了石墨烯基材料的環(huán)境行為。主要內容如下:
　　(1)通

3、過宏觀實驗、波譜分析和理論計算分析了GO與放射性核素(鈾U(Ⅵ)和銪Eu(Ⅲ))之間的化學作用。宏觀吸附實驗結果顯示U(Ⅵ)和Eu(Ⅲ)在GO上的吸附和離子強度無關，表明它們之間的作用主要是內層表面絡合。通過Langmuir等溫線模型得到pH=4.0且溫度為303 K時，U(Ⅵ)和Eu(Ⅲ)的最大吸附量分別是208.33 mg/g和28.70 mg/g。通過降低溶液pH的解吸實驗發(fā)現(xiàn)U(Ⅵ)和Eu(Ⅲ)從GO上的解吸沒有滯后現(xiàn)象。然而通

4、過未含有放射性核素的電解質溶液來等體積替換放射性核素上清液方法進行解吸時發(fā)現(xiàn)U(Ⅵ)表現(xiàn)出吸附-解吸遲滯現(xiàn)象而Eu(Ⅲ)沒有，這表明了GO與U(Ⅵ)之間的化學親和力強于它與Eu(Ⅲ)的化學親和力。U(Ⅵ)和Eu(Ⅲ)在GO上的吸附行為通過雙擴散層表面絡合模型擬合得到單核單齒配合＞SOM(n-1)+和＞SOMOH(n-2)+絡合物，與Eu(Ⅲ)相比U(Ⅵ)的log K值較大。波譜分析表明在不同濃度下放射性核素U(Ⅵ)在GO上的不可逆吸附主

5、要是與GO上豐富的含氧官能團相絡合。
　　(2)通過吸附批實驗和密度泛函理論(DFT)研究了苯、苯胺和萘胺在rGO上的單獨及競爭吸附行為。批實驗結果表明:1）在所有的單一、二元和三元芳香化合物體系中最大吸附能力都為萘胺＞苯胺＞苯;2）rGO總的吸附量為三元＞二元＞單一污染物系統(tǒng)。DFT計算表明:1）吸附能（Es）順序為Es（苯）＜Es（苯胺）＜Es（萘胺）;2）芳香化合物之間的結合能表明芳香化合物之間的相互作用力對它們在rGO上的

6、吸附發(fā)揮重要作用。DFT計算結論與吸附批實驗結果一致。另外，通過波譜分析得到苯胺和萘胺與rGO之間的作用主要為π-π作用和氫鍵，而苯與rGO之間的作用主要為π-π作用。這些發(fā)現(xiàn)對于理解芳香化合物在rGO上的吸附機理以及評價苯環(huán)數(shù)量和極性官能團對于共存芳香污染物去除的影響是非常有用的，對擴寬rGO在環(huán)境污染治理中的應用也非常重要。
　　(3)通過批實驗、波譜分析和理論計算研究了苯酚和萘酚與rGO之間單獨及共存時的吸附行為。批實驗結果

7、表明二元污染物體系中苯酚和萘酚在rGO上的去除量明顯高于單一污染物體系。然而，二元體系中rGO的總吸附量高于單一體系的總吸附量，這一研究結果表明rGO是去除水溶液中有機污染物的合適材料。紅外光譜、拉曼光譜和理論計算證明rGO與苯酚和萘酚的主要作用機理是π-π作用和氫鍵。通過紅外光譜和拉曼光譜分析發(fā)現(xiàn)C=C和-OH伸縮振動峰的藍移以及吸附酚類后ID/IG強度比有了明顯增強。理論結果顯示萘酚的總氫鍵數(shù)、擴散系數(shù)和溶劑可及面積均高于苯酚，表明

8、與苯酚相比萘酚與rGO之間具有較高的吸附親和力。這些發(fā)現(xiàn)為評判酚類化合物與石墨烯基材料的作用機理提供了參考，同時也為去除廢水中的有機物提供必要開端。
　　(4)隨著GO的大量使用，部分GO不可避免的排放到環(huán)境中，最近有研究表明GO對生態(tài)環(huán)境和人類健康會造成危害，因此我們把GO看作污染物，研究了它與重金屬離子共存時的去除情況，發(fā)現(xiàn)GO很有可能與重金屬離子共同吸附到礦物表面。第一次通過批實驗、波譜分析和密度泛函理論研究證明了GO、Cu

9、(Ⅱ)以及二氧化鈦(TiO2)之間的單獨以及相互去除機理。GO與TiO2之間的作用主要是靜電作用和氫鍵，而Cu與TiO2之間的主要作用是內層表面絡合。Cu的存在促進GO在TiO2上的聚沉，反之亦然。批實驗結果進一步通過DFT吸附能（Es）來證明，GO系統(tǒng)中Es順序為(TiO2-GO)-Cu＞TiO2-GO而Cu系統(tǒng)中Es順序為(TiO2-GO)-Cu＞TiO2-Cu。Cu和GO上含氧官能團之間的表面絡合作用促進GO和重金屬離子的共同去除