雙光子熒光分子探針性質(zhì)和響應(yīng)機(jī)制研究.pdf

1、非線性光學(xué)是伴隨著激光器的誕生而迅速發(fā)展起來(lái)的一門新興學(xué)科,并且越來(lái)越受到人們的廣泛關(guān)注。近幾十年來(lái),基于非線性光學(xué)材料在激光的倍頻、混頻、集成光學(xué)、參量放大與振蕩、光束轉(zhuǎn)向、光學(xué)通訊、圖像放大與變換、光束畸變消除、光信息處理余光信號(hào)控制、全光學(xué)連接、光受限與閾值監(jiān)測(cè)、光計(jì)算機(jī)等領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景,探索和開發(fā)新型的非線性光學(xué)材料備受國(guó)內(nèi)外學(xué)者關(guān)注。同時(shí),與許多無(wú)機(jī)材料相比,有機(jī)非線性光學(xué)材料具有寬的響應(yīng)波段、良好的柔韌性、高的光損

2、傷閾值、易于合成與裁減以及較低的成本等優(yōu)點(diǎn),從而引起了人們的極大興趣。近年來(lái),有機(jī)雙光子分子材料在諸多領(lǐng)域,尤其是在雙光子熒光顯微成像中的應(yīng)用得到了人們的廣泛關(guān)注。合成和研究具有大的雙光子吸收(TPA)截面和上轉(zhuǎn)換熒光強(qiáng)的有機(jī)分子將極大地促進(jìn)雙光子熒光顯微成像技術(shù)在生物系統(tǒng)中的應(yīng)用。而開發(fā)有效的雙光子熒光分子探針對(duì)雙光子熒光顯微技術(shù)獲得更大范圍的應(yīng)用十分重要。雙光子熒光探針的研究是一個(gè)新的研究領(lǐng)域,具有強(qiáng)大的發(fā)展?jié)摿蛷V闊的應(yīng)用前景。<

3、br>　　本研究的目的是基于從頭計(jì)算的量子化學(xué)理論,利用各種不同的理論模型和計(jì)算方法,研究了一系列實(shí)驗(yàn)室最新合成的有機(jī)分子的線性和非線性光學(xué)性質(zhì),并且討論了雙光子熒光分子探針的響應(yīng)機(jī)制。主要研究工作共有五部分:第一部分研究了三聯(lián)吡啶衍生分子的溶劑效應(yīng);第二部分討論了雙光子分子材料的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系;第三部分研究了四極矩分子單光子和雙光子特性的質(zhì)子化效應(yīng);第四部分探究了雙光子熒光分子探針的響應(yīng)機(jī)制;第五部分研究了八極矩 pH分子探針的響應(yīng)機(jī)

4、制。下面簡(jiǎn)要介紹本論文的主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)果:
　　1、三聯(lián)吡啶衍生分子的溶劑效應(yīng)
　　我們?cè)趶念^算水平上利用含時(shí)密度泛函理論和響應(yīng)理論方法,研究了溶劑效應(yīng)對(duì)2,2':6',2''-三聯(lián)吡啶衍生分子L的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)以及單光子和雙光子特性的影響。理論研究表明分子L溶劑化紅移的趨勢(shì)和溶劑極性成非線性的關(guān)系。此外,單光子吸收(OPA)的強(qiáng)度更依賴于光學(xué)介電常數(shù)?？紤]溶劑效應(yīng)時(shí),分子的雙光子截面增大,并且,增加溶劑的極性可以增大

5、溶質(zhì)分子的雙光子吸收截面。此外,我們的理論模擬結(jié)果定性地解釋了實(shí)驗(yàn)工作。
　　2、雙光子分子材料的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系
　　基于從頭計(jì)算的量子化學(xué)理論,我們采用多種模型和方法系統(tǒng)研究了一系列一維鏈狀D-π-A型和A'-D-A型分子以及多維樹枝狀分子的單光子和雙光子吸收性質(zhì)。另外,我們還研究了順?lè)串悩?gòu)對(duì)分子單光子和雙光子吸收性質(zhì)的影響。論述了分子的雙光子吸收截面與分子共軛鏈的長(zhǎng)度、末端基團(tuán)推拉電子的能力、分子的平面性以及分子的維度等

6、因素有關(guān),而分子π中心的性質(zhì)對(duì)分子雙光子吸收性質(zhì)的影響較小。
　　3、四極矩分子單光子和雙光子特性的質(zhì)子化效應(yīng)
　　我們通過(guò)利用含時(shí)密度泛函理論和解析的響應(yīng)理論相結(jié)合的方法,研究了具有羥基、氨基和吡啶末端基團(tuán)的四極矩分子單光子吸收和發(fā)射以及雙光子吸收特性的質(zhì)子化效應(yīng)。數(shù)值計(jì)算結(jié)果表明了當(dāng)分子被雙重質(zhì)子化或去質(zhì)子化后,它們的單光子吸收和發(fā)射以及雙光子吸收性質(zhì)呈現(xiàn)出顯著的變化。通過(guò)對(duì)分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT)的分析表明,(去)質(zhì)子

7、化過(guò)程影響了末端基團(tuán)的電性。我們的理論計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果吻合,合理地解釋了實(shí)驗(yàn)工作。
　　4、雙光子熒光探針?lè)肿拥捻憫?yīng)機(jī)制
　　在響應(yīng)理論的基礎(chǔ)上,我們數(shù)值模擬了含有2-(2'-羥苯基)苯并惡唑(HPBO)基團(tuán)的四極矩鋅離子和pH分子探針的單光子和雙光子吸收以及熒光發(fā)射性質(zhì)。主要研究了分子與鋅離子配合和去質(zhì)子化過(guò)程對(duì)其光學(xué)性質(zhì)的影響。計(jì)算結(jié)果表明當(dāng)分子與鋅離子配合或者去質(zhì)子后,其單光子吸收和發(fā)射以及雙光子吸收性質(zhì)發(fā)生了顯

8、著的變化。此外,通過(guò)分析分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程,討論了該系列雙光子分子探針的響應(yīng)機(jī)制?？傊?這些分子表現(xiàn)出優(yōu)良的探針特性,有望成為優(yōu)良的雙光子熒光鋅離子和pH探針。
　　5、八極矩pH分子探針的響應(yīng)機(jī)制
　　(1)質(zhì)子化對(duì)八極矩分子TA單光子和雙光子性質(zhì)的影響。我們?cè)陔s化密度泛函理論水平上,研究了質(zhì)子化對(duì)具有1,3,5-三嗪核和吡咯末端基團(tuán)八極矩分子TA的單光子和雙光子吸收性質(zhì)的影響。我們發(fā)展了一種在第一性原理基礎(chǔ)上處理質(zhì)子化的

9、計(jì)算方法。數(shù)值模擬結(jié)果表明,當(dāng)TA被質(zhì)子化時(shí),該分子的單光子和雙光子吸收性質(zhì)發(fā)生了很大的變化。一是出現(xiàn)了更多的電荷轉(zhuǎn)移態(tài),并且吸收帶發(fā)生了紅移。二是雙光子吸收得到了很大的增強(qiáng)。理論計(jì)算表明質(zhì)子化效應(yīng)有利于提高分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移的強(qiáng)度。理論結(jié)果定性地解釋了實(shí)驗(yàn)工作。
　　(2)一系列八極矩pH探針的非線性光學(xué)性質(zhì)。我們量化計(jì)算了一系列八極矩pH探針?lè)肿拥慕Y(jié)構(gòu)、線性以及非線性光學(xué)性質(zhì)。分別應(yīng)用有限場(chǎng)方法和響應(yīng)理論方法計(jì)算了分子的一階超極化

10、率以及單光子和雙光子性質(zhì)。我們系統(tǒng)地討論了(去)質(zhì)子化、末端基團(tuán)和中心核、吡啶中氮原子的位置以及共軛橋的特性對(duì)分子光學(xué)性質(zhì)的影響。著重研究了(去)質(zhì)子化對(duì)分子體系光學(xué)性質(zhì)的影響。(去)質(zhì)子化引起了單光子吸收和發(fā)射譜以及雙光子吸收譜的紅移,極大地提高了一階超極化率和雙光子吸收截面,這歸因于(去)質(zhì)子化影響了分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程。其中,一階超極化率的張量以及雙光子吸收截面值最大增長(zhǎng)幅度分別高達(dá)26倍和6倍。此外,我們還詳細(xì)地研究了分子的結(jié)構(gòu)-

11、性質(zhì)關(guān)系。一方面中心苯環(huán)引入強(qiáng)供電子基團(tuán)CH3以及吡啶上的氮原子處于對(duì)位有利于增強(qiáng)分子的非線性響應(yīng)。另一方面當(dāng)用雙鍵替換共軛橋中的三鍵時(shí),分子的光學(xué)性質(zhì)強(qiáng)烈地依賴于中心苯環(huán)與末端基團(tuán)所在的平面之間的二面角。我們的理論結(jié)果定性地解釋了實(shí)驗(yàn)工作。
　　本論文共分為九章。第一章為綜述部分,簡(jiǎn)單介紹了非線性光學(xué)現(xiàn)象以及非線性光學(xué)和雙光子分子材料的研究進(jìn)展。第二章介紹了本論文的理論基礎(chǔ),包括從頭計(jì)算法、玻恩-奧本海默近似、哈特利-福克近似、