PBST納米復(fù)合纖維的制備及其結(jié)構(gòu)性能與應(yīng)用探索.pdf

1、近年來(lái)脂肪族/芳香族共聚酯因兼具有優(yōu)良的熱力學(xué)性能和良好的生物可降解性而備受關(guān)注。這種共聚酯的問(wèn)世是對(duì)傳統(tǒng)單純脂肪族聚酯和芳香族聚酯的一次創(chuàng)新。作為脂肪族/芳香族共聚酯中的一員，聚丁二酸-共-對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBST）是我國(guó)自主研發(fā)的一種生態(tài)型材料。PBST聚酯的合成制備、生物可降解性、熱力性能及其熔融紡絲工藝、纖維結(jié)構(gòu)性能等均已獲得深入研究。但作為一種新興材料，PBST纖維在實(shí)際生產(chǎn)和使用中會(huì)出現(xiàn)紡絲張力波動(dòng)較大，易塌邊，纖維強(qiáng)度

2、低等問(wèn)題，同時(shí)PBST的許多結(jié)構(gòu)、性能和其他潛在應(yīng)用還未得到全面詮釋和探索，這些問(wèn)題都在一定程度上限制了PBST的發(fā)展和應(yīng)用。因此，進(jìn)一步完善PBST的基礎(chǔ)理論以解決實(shí)際生產(chǎn)問(wèn)題，將對(duì)PBST聚酯及纖維具有理論和應(yīng)用上的雙重意義。
　　一方面，PBST面臨的問(wèn)題從根本上應(yīng)歸于PBST在加工過(guò)程中內(nèi)部微觀(guān)結(jié)構(gòu)的復(fù)雜變化和 PBST自身相對(duì)緩慢的結(jié)晶速度。因此，本論文首先通過(guò)同步輻射 X射線(xiàn)技術(shù)與熱力耦合裝置聯(lián)用，原位在線(xiàn)研究了PBS

3、T在不同熱力耦合場(chǎng)下的內(nèi)部微觀(guān)結(jié)構(gòu)變化，可為合理調(diào)整PBST的加工成型工藝提供理論支撐；其次，通過(guò)制備PBST納米復(fù)合材料，探討了納米顆粒含量和形態(tài)對(duì)PBST的結(jié)晶性能、熱力性能以及對(duì)內(nèi)部微觀(guān)結(jié)構(gòu)形成發(fā)展的影響，以期在不破壞原有結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上提高PBST的結(jié)晶和熱力學(xué)性能。另一方面，目前基于PBST的研究多數(shù)局限于聚酯的合成以及熔融紡制備的纖維性能改善上，而作為一種環(huán)境友好型材料，PBST應(yīng)具有更廣泛的應(yīng)用市場(chǎng)。著眼于染料廢水合理有效的處

4、理是每一個(gè)紡織印染廠(chǎng)必須解決的問(wèn)題，本論文還結(jié)合了當(dāng)前流行的靜電紡絲納米纖維制備技術(shù)，制備出PBST納米纖維膜并對(duì)其表面形貌進(jìn)行調(diào)控，同時(shí)將其進(jìn)行功能化改性，初步拓展了改性PBST納米纖維在染料廢水吸附中的應(yīng)用。
　　論文的主要內(nèi)容及獲得的主要結(jié)論如下：
　　采用同步輻射 X射線(xiàn)技術(shù)與熱力耦合裝置聯(lián)用，原位在線(xiàn)監(jiān)測(cè)了PBST在不同熱力場(chǎng)下微觀(guān)結(jié)構(gòu)的演變過(guò)程，其發(fā)展變化及其最終結(jié)構(gòu)都強(qiáng)烈依賴(lài)于外部施加的熱、力條件。研究表明：首

5、先，PBST在單軸拉伸過(guò)程中會(huì)發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，同時(shí)拉伸初始階段都會(huì)發(fā)生原片晶的破壞即應(yīng)變誘導(dǎo)片晶熔融，這種變化不依賴(lài)于拉伸溫度。當(dāng)應(yīng)變達(dá)到30％左右時(shí)，伴隨片晶的破壞發(fā)生的原片晶沿±（40-50）°方向的取向是導(dǎo)致材料屈服的根本原因。其次，在單軸拉伸過(guò)程中，溫度對(duì)PBST影響主要體現(xiàn)在拉伸過(guò)程中新片晶的形成及新片晶的形態(tài)依賴(lài)于外界溫度：25℃下的拉伸不會(huì)產(chǎn)生新的片晶，50℃，100℃和150℃下的拉伸會(huì)導(dǎo)致新片晶形成即應(yīng)變誘導(dǎo)再結(jié)晶，且溫

6、度越高，新片晶形成越早，高溫下新片晶取向程度也要較高。再者，在熱力場(chǎng)交替作用下（先變伸長(zhǎng)后變溫度），PBST內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化對(duì)應(yīng)力更為敏感，當(dāng)應(yīng)變固定時(shí)，只有較高溫度（大于120℃）會(huì)使材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化。
　　通過(guò)在聚合物的合成過(guò)程中加入納米顆粒，原位縮聚制備了含有球形納米二氧化硅（SiO2）或纖維棒狀的納米凹凸棒土（ATP）顆粒的PBST納米復(fù)合材料，其分散情況、片晶結(jié)構(gòu)、結(jié)晶行為及熱力性能都與納米顆粒的含量和形態(tài)有關(guān)。研究

7、表明：一方面，兩種納米顆粒的加入都能獲得顆粒分散均勻的納米復(fù)合材料；PBST的晶體結(jié)構(gòu)都不會(huì)因顆粒的存在而改變，但片晶結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)周期卻隨顆粒含量的增加而增加，以致周期結(jié)構(gòu)變得模糊；加入納米顆粒后，PBST的成核方式由原來(lái)的均相成核變成以異相成核為主的均相和異相成核同時(shí)存在的方式，并將結(jié)晶時(shí)間縮短一半以上；與純 PBST相比，PBST納米復(fù)合材料的初始模量和斷裂強(qiáng)度都有著明顯提高。另一方面，顆粒形態(tài)的影響主要體現(xiàn)在當(dāng)添加量一致時(shí)，與PBST

8、/SiO2納米復(fù)合材料相比，PBST/ATP納米復(fù)合材料有著較小的片晶長(zhǎng)周期以及較大的斷裂伸長(zhǎng)，這都與納米顆粒在基質(zhì)中的分散及其形狀密切相關(guān)。另外，利用熔融紡絲方法制備了含有這兩種納米顆粒的PBST復(fù)合纖維，其結(jié)構(gòu)與性能上的共性與差別和上述結(jié)論基本一致。同時(shí)也探討了牽伸過(guò)程中溫度對(duì)PBST纖維結(jié)構(gòu)和性能的影響，研究表明牽伸中施加不低于100℃溫度可提高PBST的斷裂強(qiáng)度。
　　綜合采用同步輻射 X射線(xiàn)廣角衍射和小角散射技術(shù)以及偏光

9、顯微鏡在線(xiàn)監(jiān)測(cè)了PBST及其納米復(fù)合材料在非等溫結(jié)晶過(guò)程中等級(jí)結(jié)構(gòu)的形成與發(fā)展，其連續(xù)式、積累式的生長(zhǎng)與溫度的變化密切相關(guān)。研究表明：首先，熔體在等速降溫過(guò)程中，晶體在較高溫度下首先形成，各晶面的形成是不同時(shí)的，且各晶面間距隨著溫度的降低而逐漸減?。浑S著溫度的降低，周期性的片晶結(jié)構(gòu)開(kāi)始出現(xiàn)，由于晶體的不斷形成與完善，片晶長(zhǎng)周期會(huì)隨著溫度的降低逐漸減?。粶囟壤^續(xù)降低，小的球晶開(kāi)始可以被觀(guān)測(cè)到，并在此繼續(xù)降溫過(guò)程中球晶尺寸先逐漸增大后趨于穩(wěn)

10、定。其次，納米顆粒的存在不會(huì)影響聚合物等級(jí)結(jié)構(gòu)的形成；相對(duì)于純PBST的結(jié)構(gòu)形成過(guò)程，在降溫過(guò)程的初始階段納米顆粒會(huì)阻礙分子鏈的有序排列，使得晶體出現(xiàn)的溫度和片晶形成的溫度都較低，而由于顆粒的成核與加速結(jié)晶作用，最終片晶長(zhǎng)周期大小與球晶出現(xiàn)的溫度又都與純PBST沒(méi)有太大變化。
　　采用靜電紡絲技術(shù)結(jié)合混合溶劑首次制備了PBST納米纖維，并對(duì)其形貌、結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了研究。采用環(huán)糊精和檸檬酸制備出水不溶性環(huán)糊精聚合物（CDP），并原位

11、制備出CDP功能化的靜電紡PBST納米纖維膜，探索改性PBST納米纖維在染料吸附中的應(yīng)用。研究表明：首先，PBST納米纖維膜的表面形貌可通過(guò)改變紡絲溶液濃度、溶劑組成比例、環(huán)境濕度、加工參數(shù)等進(jìn)行調(diào)控；納米級(jí)纖維以及微米級(jí)孔洞的微納米等級(jí)結(jié)構(gòu)使得 PBST納米纖維膜表面疏水。其次， CDP和純 PBST納米纖維膜對(duì)亞甲基藍(lán)染料分子都有一定的吸附能力，但CDP改性的PBST納米纖維膜展現(xiàn)出更優(yōu)的吸附性能，這種吸附能力依賴(lài)于 CDP的含量及