柔性熱塑性聚氨酯導電納米復合材料的應激響應及其機理研究.pdf

1、近年來，導電高分子納米復合材料（Conductive Polymer Composites，CPCs）成為高分子材料功能化研究的一個熱點。CPCs內(nèi)部由導電填料相互搭接構建而成的導電網(wǎng)絡在外場（如應力、溫度、有機氣體等）刺激作用下會發(fā)生重構而呈現(xiàn)一定規(guī)律的電信號，即CPCs的外場應激響應行為，因此其在開發(fā)新型智能傳感器方面具有廣闊的應用前景。通過對CPCs微觀結構和導電網(wǎng)絡形貌的調(diào)控來實現(xiàn)降低導電逾滲值，獲得靈敏度高、噪音小、分辨力高、

2、穩(wěn)定及可調(diào)控的應激響應行為是目前研究和開發(fā)CPCs基傳感器的重要課題。
　　本文以熱塑性聚氨酯（Thermalplastic polyurethane, TPU）為高分子基體，石墨烯（Graphene, G）和碳納米管（Carbon nanotube, CNT）為納米導電填料，采用兩種不同的加工工藝制備了具有不同結構的柔性導電納米復合材料：（1）采用絮凝-熱壓工藝制備了柔性片狀G/TPU和CNT/G/TPU導電納米復合材料，深入研

3、究了兩種復合材料體系的物理性能、電學性能以及其拉伸應變響應行為；通過對材料導電逾滲行為和應變響應行為的對比研究，揭示了填料間的協(xié)同效應對CPCs導電網(wǎng)絡及其應變響應行為的調(diào)控機理；系統(tǒng)的探討了G/TPU導電納米復合材料的微觀結構與其對不同極性有機氣體響應之間的關系。（2）采用熱致相分離工藝制備了柔性多孔 CNT/TPU和 G/TPU導電納米復合材料，研究了導電填料種類對材料泡孔結構、形貌以及電學性能的影響，并深入分析兩種材料的壓阻響應行

4、為及其響應機理。通過以上研究建立了外場響應與材料導電網(wǎng)絡結構及演變之間的關系，得出了大量對CPCs基傳感器理論研究和實際應用具有重要指導意義的結果。主要研究成果如下：
　　1采用絮凝-熱壓工藝制備了具有超低逾滲值（0.05vol％）的柔性片狀G/TPU導電納米復合材料。二維片狀石墨烯和具有優(yōu)良柔韌性能的TPU賦予該材料優(yōu)異的拉伸應變響應性能，在不同石墨烯含量，不同應變幅度和不同應變速率下表現(xiàn)出了寬的應變響應度（GF=0.78~17

5、.7），且具有良好的可重復性和可回復性。其響應機理主要是基于拉伸過程中材料內(nèi)部導電通路個數(shù)和填料間隧道距離的變化導致材料的電阻值變化。
　　2導電填料間的協(xié)同效應可以有效調(diào)控柔性片狀CNT/G/TPU導電納米復合材料的導電網(wǎng)絡和拉伸應變響應行為。結果表明，石墨烯和碳納米管之間的相互隔離和有效搭接可以有效提高填料分散性和降低材料逾滲值，構建結構簡單且穩(wěn)定的導電網(wǎng)絡。相比CNT/TPU的“雙峰”拉伸響應模式，填料間的協(xié)同效應使 CNT

6、/G/TPU在小拉伸應變（5%）下表現(xiàn)出穩(wěn)定的“單峰”響應模式；而大拉伸應變（15%和30%）下穩(wěn)定的導電網(wǎng)絡易被破壞，通過預應變的方法實現(xiàn)了對材料內(nèi)部導電網(wǎng)絡的預調(diào)控，同樣獲得了穩(wěn)定的“單峰”響應行為。
　　3柔性片狀 G/TPU導電納米復合材料對不同極性有機氣體均表現(xiàn)出特殊的“負氣敏效應”（Negtive Vapor Coefficient, NVC），其響應機理主要是基于有機氣體分子對TPU分子鏈的溶脹作用使分布其中的導電網(wǎng)

7、絡發(fā)生重排，導致材料電阻值的變化。根據(jù)“相似相溶”原理，非/低極性有機氣體使TPU非極性軟段溶脹，軟段良好的柔韌性使氣體分子脫附后導電網(wǎng)絡能恢復至其初始狀態(tài)，表現(xiàn)出良好的可重復性和可回復性；極性有機氣體則主要使TPU極性硬段溶脹，硬段的剛性使氣體分子脫附后導電網(wǎng)絡不能恢復至其初始狀態(tài)，導致殘余電阻產(chǎn)生。此外，環(huán)境溫度的升高會提高材料對有機氣體的吸附活化能，加強氣體分子對TPU基體的溶脹作用，從而產(chǎn)生更高的氣體響應度。
　　4采用熱

8、致相分離工藝制備了具有通孔結構的柔性泡孔CNT/TPU導電納米復合材料。結果表明，材料的密度和泡孔率分別約為0.1 g/cm3和90%；碳納米管的加入能夠提高材料泡孔結構的穩(wěn)定性，有利于材料產(chǎn)生穩(wěn)定的壓阻響應信號；在壓縮（回復）過程中材料的電阻值因裸露在泡孔壁的碳納米管的接觸（分離）而減?。ㄔ龃螅?，材料的壓阻響應行為與應變變化保持穩(wěn)定的單調(diào)一致；由于 TPU良好的彈性性能和高泡孔率，材料在的超高壓縮應變（90%）范圍內(nèi)表現(xiàn)出快速、穩(wěn)定的

9、壓阻響應特性和良好的可回復性和可重復性。
　　5采用熱致相分離工藝制備了具有通孔結構的柔性泡孔 G/TPU導電納米復合材料。結果表明，材料的密度和泡孔率分別約為0.11 g/cm3和90%；石墨烯的加入同樣有利于提高泡孔結構的穩(wěn)定性，但在冰晶升華成孔過程中因石墨烯良好的柔性而隨TPU分子鏈一起收縮，導致泡孔壁上缺陷的生成，因此該材料壓縮（回復）過程中電阻值呈先減小后增大趨勢，表現(xiàn)出有別于泡孔CNT/TPU導電納米復合材料獨特的非單