氮配體參與的鐵、鎳催化的單炔環(huán)三聚反應(yīng)研究.pdf

1、多取代苯衍生物是重要的合成中間體,大量多取代苯結(jié)構(gòu)單元是具有藥性和生理活性的分子或高分子的重要組成部分,因此無(wú)論實(shí)驗(yàn)室工作中還是在工業(yè)生產(chǎn)中多取代苯衍生物都具有很廣泛的用途。過(guò)渡金屬催化炔烴的環(huán)三聚反應(yīng)是一種合成多取代苯衍生物的重要方法,它可以從簡(jiǎn)單的炔烴經(jīng)過(guò)一步反應(yīng)得到苯衍生物,是一類(lèi)原子經(jīng)濟(jì)型反應(yīng),因此引起了廣大化學(xué)家的關(guān)注,目前是有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。
　　從1948年Reppe發(fā)現(xiàn)過(guò)渡金屬能催化炔烴發(fā)生環(huán)三聚反應(yīng)以來(lái)

2、,很多用于此類(lèi)反應(yīng)的過(guò)渡金屬催化劑被開(kāi)發(fā)出來(lái),包括Rh、Co、Pd、Ru、Ni、Ti、Ir、Mo、Zr、Fe類(lèi)催化劑等。區(qū)域選擇性一直是這個(gè)領(lǐng)域的挑戰(zhàn)。本文致力于開(kāi)發(fā)新型的含有氮配體的催化體系,實(shí)現(xiàn)單炔的高產(chǎn)率和高選擇性的環(huán)三聚反應(yīng)。
　　參照文獻(xiàn)合成了一系列含 N,N-二齒配體、N,N,O-三齒配體和 N,N,N-三齒配體的二價(jià)鐵的配合物,并對(duì)N,N,N-三齒配體的二價(jià)鐵的配合物用紅外和元素分析進(jìn)行了表征;通過(guò)Sonogashi

3、ra反應(yīng)合成了多種芳香末端炔。
　　然后把這些配合物用于單炔的環(huán)三聚反應(yīng)研究,通過(guò)對(duì)反應(yīng)條件的探索和優(yōu)化,開(kāi)發(fā)了一類(lèi)新型的鐵催化體系。該催化體系由1-甲基-2-[2-(6-乙?；?吡啶基]苯并咪唑縮(2,6-二甲基苯胺)的二價(jià)鐵的配合物、活化的鋅粉、碘化鋅和乙腈組成。它對(duì)芳香末端炔的環(huán)三聚反應(yīng)具有優(yōu)良的催化性能,反應(yīng)產(chǎn)率高,選擇性非常好,主產(chǎn)物為1,2,4-三取代苯。該催化體系對(duì)烷基取代的末端炔表現(xiàn)出中等的活性。該催化體系用于環(huán)三

4、聚反應(yīng)具有操作簡(jiǎn)單、條件溫和等優(yōu)點(diǎn)。
　　研究了氮配體和 ZnI2參與的鎳催化的單炔的環(huán)三聚反應(yīng),并開(kāi)發(fā)了一類(lèi)新型的鎳催化體系。該催化體系由 NiCl2·6H2O、1,10-菲咯啉的一水合物、活化的鋅粉、碘化鋅和乙腈組成。該催化體系能在室溫下催化芳香末端炔發(fā)生環(huán)三聚反應(yīng),反應(yīng)時(shí)間短,產(chǎn)率高,選擇性好,大多數(shù)情況下主產(chǎn)物為1,2,4-三取代苯。該催化體系對(duì)烷基取代的末端炔表現(xiàn)出較低的活性。該催化體系具有廉價(jià)易得、使用方便等優(yōu)點(diǎn)。