聚合物電解質(zhì)膜燃料電池關(guān)鍵材料的現(xiàn)場(chǎng)紅外光譜電化學(xué)研究.pdf

1、聚合物電解質(zhì)膜燃料電池，包括以醇為燃料的直接醇燃料電池，在汽車(chē)及便攜式電源領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。但是在其能進(jìn)入商業(yè)應(yīng)用之前，必須進(jìn)一步提高其性能和耐久性，并降低制造成本。目前，這方面的工作主要集中在對(duì)聚合物電解質(zhì)膜燃料電池中關(guān)鍵材料，如新型催化劑以及電解質(zhì)膜的研究與開(kāi)發(fā)上。 但是材料使用過(guò)程的現(xiàn)場(chǎng)變化鮮見(jiàn)報(bào)道，有待進(jìn)一步深入地系統(tǒng)研究?，F(xiàn)場(chǎng)紅外光譜電化學(xué)是一種能實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)電極表面物種分子振動(dòng)信號(hào)隨電壓變化的十分有用的工具。它的產(chǎn)

2、生與應(yīng)用使電化學(xué)檢測(cè)達(dá)到了分子水平，被廣泛應(yīng)用在表征電化學(xué)過(guò)程的研究中，在對(duì)有機(jī)小分子電氧化過(guò)程和中間產(chǎn)物吸附狀態(tài)的檢測(cè)方面發(fā)揮了十分重要的作用。本論文使用了現(xiàn)場(chǎng)紅外光譜電化學(xué)對(duì)聚合物電解質(zhì)膜燃料電池中的關(guān)鍵材料進(jìn)行表征。研究?jī)?nèi)容分兩部分：以現(xiàn)場(chǎng)紅外光譜電化學(xué)研究乙醇在Pd電極上的電氧化機(jī)理；使用現(xiàn)場(chǎng)紅外光譜電化學(xué)研究全氟磺酸(perfluorinated sulfonic acid，PFSA)聚合物電解質(zhì)膜的電化學(xué)和化學(xué)降解過(guò)程。

3、 在Pd對(duì)乙醇電氧化催化的機(jī)理研究中發(fā)現(xiàn)，溶液pH值對(duì)反應(yīng)有顯著影響。循環(huán)伏安結(jié)果表明，在pH>11時(shí)，Pd對(duì)乙醇才具有電催化活性。隨著pH值增加，P的活性逐漸增大，在pH=14時(shí)達(dá)到最大值，溶液中OH濃度的進(jìn)一步增加會(huì)使Pd的催化活性減少。溶液pH值還會(huì)影響Pd對(duì)乙醇的催化氧化的途徑?，F(xiàn)場(chǎng)紅外光譜電化學(xué)的研究結(jié)果表明，在較高pH值下(pH=14)乙醇通過(guò)部分氧化產(chǎn)生乙酸鹽，C-C鍵沒(méi)有斷裂。而在低pH值下(pH=12)雖然乙醇氧化

4、的活性顯著降低，但是乙醇分子中的C-C鍵容易斷裂，可完全氧化而生成二氧化碳，而且這個(gè)過(guò)程是非毒化的過(guò)程。 Pd對(duì)乙醇的電催化活性也與溶液中乙醇的濃度有關(guān)，循環(huán)伏安測(cè)試顯示Pd的活性隨著濃度的增加而增加。而現(xiàn)場(chǎng)紅外光譜電化學(xué)結(jié)果顯示乙醇的濃度雖然對(duì)乙酸鹽的產(chǎn)量有顯著影響，但是并沒(méi)有改變乙醇電氧化的路徑。 另外，利用自發(fā)還原的方法在Pd電極上沉積一層Pt，并發(fā)現(xiàn)在乙醇電氧化過(guò)程中這種經(jīng)過(guò)修飾的電極具有比純Pd電極更高的催化

5、活性。但是現(xiàn)場(chǎng)紅外光譜電化學(xué)發(fā)現(xiàn)Pt的加入并沒(méi)有改變對(duì)乙醇的催化機(jī)理。 在對(duì)PFSA在電化學(xué)環(huán)境中的降解研究中，通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)紅外光譜電化學(xué)在很短的時(shí)間內(nèi)發(fā)現(xiàn)PFSA中CF2官能團(tuán)的減少，證實(shí)了在Fenton's試劑下PFSA中的CF2富能團(tuán)會(huì)通過(guò)unzipping機(jī)理不斷被分解從而導(dǎo)致聚合物的降解。在實(shí)驗(yàn)中還觀察到薄層溶液中磺酸基(SO3-)數(shù)量的增加，我們認(rèn)為這是PFSA內(nèi)部含有SO3-的聚合物側(cè)鏈在降解過(guò)程中斷裂，并滲透到聚合物

6、膜外面的結(jié)果。說(shuō)明PFSA的降解不僅發(fā)生在膜的表面還發(fā)生在膜的內(nèi)部。電壓的加入會(huì)顯著增加CF2的耗量以及SO3-滲透到薄層溶液的量，從而說(shuō)明PFSA的降解既包含化學(xué)降解也包含電化學(xué)降解。 文中還利用現(xiàn)場(chǎng)紅外光譜電化學(xué)方法考察了Fenton's試劑中H2O2濃度對(duì)PFSA降解的影響。在開(kāi)路電位下(也就是純粹化學(xué)降解)，H2O2濃度對(duì)降解速率的影響有限。但是在相同的高電位下(存在電化學(xué)降解)，H2O2濃度越高，PFSA降解速率越快。