三甲基膦支持的鐵、鈷和鎳配合物對硅氫鍵的活化及功能化研究.pdf

1、近年來，環(huán)境和生態(tài)問題日益引起人們的廣泛關(guān)注。重金屬污染是其中重要的一個因素，而后過渡金屬如鐵、鈷和鎳等，由于其毒性相對貴金屬較低，對環(huán)境友好，而且豐度大，儲量豐富，無論在工業(yè)生產(chǎn)還是實驗室內(nèi)，應(yīng)用范圍越來越廣。另外一個方面，在與過渡金屬配位構(gòu)建新型金屬有機配合物的膦配體選擇中，三甲基膦由于其具有強的配位能力，分子體積小，而且易于制備等特點，在催化劑的設(shè)計和金屬有機過程機理的探究中，應(yīng)用廣泛。利用三甲基膦支持的低價態(tài)鐵、鈷和鎳的配合物，

2、實現(xiàn)硅烷分子內(nèi)硅氫鍵的活化，來合成多個硅基金屬有機化合物，構(gòu)建新型硅基催化劑，具有重要的意義。
　　本文利用三甲基膦配位的低價態(tài)鐵、鈷和鎳配合物為原料，主要集中于以下四方面的工作:
　　1、利用三甲基膦支持的鐵和鈷配合物實現(xiàn)無錨定基團存在下小分子硅烷中硅氫鍵的活化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，三甲基膦支持的Fe(PMe3)4可以在加熱條件下與三乙氧基硅氫構(gòu)建η2形式的零價鐵產(chǎn)物1。而Fe(PMe3)4與其他硅烷如Ph3SiH則并不能反應(yīng)。Co

3、(PMe3)4與硅烷均能在甲苯內(nèi)加熱實現(xiàn)硅氫鍵的活化但是產(chǎn)率都較低。Co(PMe3)4與Ph3SiH反應(yīng)得到了淡黃色晶體2，但是這個二價鈷氫化合物對于苯甲醛沒有催化還原作用。
　　2、探索了三甲基膦支持的鐵、鈷和鎳配合物對雙喹啉硅基(NSiN)鉗式配體8中的硅氫鍵的活化。研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e(PMe3)4或者Me2Fe(PMe3)4與NSiN反應(yīng)得到了η2配位形式的喹啉基鐵氫化合物9。另外，還分離得到了穩(wěn)定的雙螯合鐵配合物10。利用Co

4、(PMe3)4與NSiN反應(yīng)室溫下分離得到了簡單配位的零價鈷產(chǎn)物11，而在50℃下加熱條件下得到了硅氫鍵活化的二價順磁的鈷氫產(chǎn)物12。利用Me2Ni(PMe3)3與NSiN反應(yīng)得到了硅氫鍵的活化并脫出甲烷的雙螯合產(chǎn)物13。結(jié)果證實甲基鎳中的甲基轉(zhuǎn)移到了硅原子上，得到的是二甲基硅喹啉基的雙螯合零價鎳產(chǎn)物13。
　　3、利用三甲基膦支持的鐵、鈷和鎳金屬配合物實現(xiàn)了含有三個二苯基磷基的硅基四齒配體14中的硅氫鍵活化并探索了產(chǎn)物的性質(zhì)。F

5、e(PMe3)4與配體14反應(yīng)得到了硅氫鍵活化的鐵氫產(chǎn)物15。化合物15在空氣中十分穩(wěn)定，但是結(jié)果證實其對于不飽和化合物如苯甲醛沒有催化還原效果，與強配位能力的CO也不存在反應(yīng)。配體14與Me2Fe(PMe3)4反應(yīng)得到了五配位的二價順磁的甲基鐵產(chǎn)物16。四齒配體14與Co(PMe3)4或MeCo(PMe3)4反應(yīng)均得到了三甲基膦配位的一價鈷化合物17。配體14與CoCl(PMe3)3反應(yīng)得到了六配位的三價鈷的產(chǎn)物18。化合物18證實可

6、用作Kumada的原位催化劑，具有良好的催化效果。配體14與Ni(PMe3)4反應(yīng)得到了η2-[PSiP]形式鉗式結(jié)構(gòu)的零價鎳氫化合物21。這個活性較高的化合物21與氯硅烷、溴乙烷和碘甲烷發(fā)生氧化加成反應(yīng)分別得到了鎳氯、鎳溴和鎳碘化合物。四齒配體14與Me2Ni(PMe3)3反應(yīng)得到了相應(yīng)的脫出甲烷的甲基鎳化合物26。
　　4、利用三甲基膦支持的鐵、鈷和鎳配合物實現(xiàn)了[PSi]雙齒配體27中硅氫鍵的活化并探索了新化合物的性質(zhì)。雙齒

7、配體27與Fe(PMe3)4反應(yīng)得到了硅氫鍵活化的鐵氫化合物28。這個高活性的金屬氫化合物28被證實在醛、酮和酰胺的還原中有著優(yōu)異的催化能力。Me2Fe(PMe3)4與配體27反應(yīng)得到了雙螯合新型三價鐵氫化合物29。雙齒配體27與Co(PMe3)4得到了紫紅色的多核產(chǎn)物30。27與MeCo(PMe3)4反應(yīng)得到了硅氫鍵活化的一價鈷化合物31同時消除一分子甲烷。產(chǎn)物31與碘甲烷發(fā)生單電子氧化加成得到了順磁的二價鈷產(chǎn)物32。配體27與CoC