噁唑啉取代的面手性卡賓銅配合物的合成及不對稱硼化反應研究.pdf

1、不對稱催化一直是有機化學研究的熱點之一，其中合成出不僅有優(yōu)良催化活性而且具有優(yōu)良選擇性的手性配體是不對稱催化取得成功的關鍵。
　　氮雜環(huán)卡賓自從第一次被人們分離得到之后就吸引了很多化學研究者的注意和目光，它以其良好的電子特性和結構易于被修飾的特點被廣泛的應用到各種催化反應中。在氮雜環(huán)卡賓的骨架上引入手性元素就可以將其作為手性配體對不同反應進行不對稱催化。NHC自身可以進行有機催化，而其如果與金屬相結合就可以進行有機金屬催化。手性元

2、素不僅有常見的中心手性，還包括軸手性和面手性以及螺手性。[2.2]環(huán)仿因為其自身的優(yōu)點以及面手性特點引起了很多化學家的關注和研究，面手性[2.2]環(huán)仿應用于不對稱催化反應也被越來越多的報道。
　　氮雜環(huán)卡賓金屬配合物由于其更加穩(wěn)定和容易制備，其在不對稱催化領域的應用越來越廣泛，我們實驗室長期以來一直致力于將面手性[2.2]環(huán)仿與NHC相互結合，設計和合成了不同體系的基于面手性[2.2]環(huán)仿的NHC催化劑，與過渡金屬形成配合物之后應

3、用于各種不同的不對稱反應中，取得了非常不錯的結果。
　　我們實驗室的牛宗紅師姐合成了一類以具有面手性的[2.2]環(huán)仿為基礎的，叔丁基取代的中心手性的惡唑林與咪唑卡賓相結合的雙齒配體，應用于肉桂酸乙酯的硼化反應之中，表現(xiàn)出了非常優(yōu)秀的催化的活性和漂亮的對映選擇性。我們以此為基礎，設法對該類配體結構進行進一步的修飾，期望其在該反應上取得進一步的突破。
　　本論文主要分為以下的幾個方面內容:
　　第一章、分別對咪唑卡賓金屬配

4、合物在不對稱反應的應用進行綜述。
　　第二章、中心手性的惡唑林和咪唑鹽相結合雙齒配體的合成。
　　1、4,12-二溴[2.2]環(huán)仿的制備。
　　我們以氯化的甲基芐基三甲銨為最初原料在86℃高溫下經(jīng)過Hofmanm消除，之后自由基聚合生成[2.2]環(huán)仿，然后經(jīng)過溴取代，高溫轉位之后得到外消旋的4,12-二溴[2.2]環(huán)仿。
　　2、噁唑啉和二苯甲酮亞胺基取代的[2.2]環(huán)仿的合成與拆分
　　4,12-二溴[2

5、.2]環(huán)仿，經(jīng)-78攝氏度鋰化，通入二氧化碳之后得到4-溴-12-羧基[2.2]環(huán)仿。再與L-叔亮氨醇反應生成酰胺，酰胺在無水三乙胺、四氯化碳和三苯基磷、無水乙腈的條件下關環(huán)反應得到12位叔丁基噁唑啉取代的[2.2]環(huán)仿。然后在催化劑Pd-dppf條件下胺化得到噁唑啉和二苯甲酮亞胺基取代的[2.2]環(huán)仿的非對映異構體，通過乙醇重結晶拆分，得到（S，SP）的噁唑啉和二苯甲酮亞胺基取代的[2.2]環(huán)仿和(S，RP)噁唑啉和二苯甲酮亞胺基取代

6、的[2.2]環(huán)仿。
　　3、噁唑啉取代的[2.2]環(huán)仿咪唑鹽的合成
　?。⊿,SP）的噁唑啉和二苯甲酮亞胺基取代的[2.2]環(huán)仿經(jīng)酸解，然后在無水二氯甲烷中，分子篩條件下與6-環(huán)丙基-2-吡啶甲醛、2-喹啉甲醛、6-苯基-2-吡啶甲醛反應生成亞胺，然后與ClCH2OCOPiv和AgOTf關環(huán)得到一系列手性噁唑啉和咪唑相結合的雙齒咪唑三氟甲磺酸鹽，經(jīng)陰離子樹脂交換反應得到最后產(chǎn)物咪唑氯化鹽。
　　第三章、配體對α，β-不

7、飽和酯以及不飽和酮的的催化研究。
　　我們實驗室的牛宗紅師姐合成的以面手性[2.2]環(huán)仿為骨架，叔丁基取代的中心手性的惡唑林與咪唑卡賓相結合的雙齒配體，應用于α，β-不飽和酯的反應，已經(jīng)取得了非?；钚院推恋膶τ尺x擇性，我們在已經(jīng)優(yōu)化的最佳反應條件的基礎上，應用我們新合成的一系列配體對α，β-不飽和酯的硼化反應的進行催化研究，與此同時我們也應用合成的配體對有機卡賓催化查爾酮得硼化反應進行了研究。
　　本論文的創(chuàng)新之處有以下幾